ного катализа и т. д. (в том числе для анализа материалов высоких тех нологий).
Оже-электронная спектроскопия
Качественный анализ. Кинетическую энергию оже-электрона, воз никающего в результате трехэлектронного перехода WXY, можно вычис лить, зная энергии соответствующих электронных уровней по эмпириче ской формуле:
Ewxy=Ew{ Z ) - E x ( Z ) - E y(Z + А), |
(11.42) |
где Z — атомный номер определяемого элемента.
Энергия конечного дважды ионизированного состояния несколько больше суммы энергий ионизации каждого из уровней в отдельности. Для учета этого обстоятельства вводят параметр А , экспериментальное значение которого лежит в пределах 0,5—0,75. Разность энергий электронных уровней атома индивидуальна для каждого элемента. Поэтому кинетическая энергия оже-электронов характеристична. Согласно уравнению (11.42), энергия оже-электрона определяется исключительно разностью энергий соответствующих электронных уровней атома. Отсюда следует критерий отличия фото- и оже-% электронных линий: положение фотоэлектронной линии в спектре зависит от энергии возбуждения, а положение оже-линии — нет.
Источник возбуждения спектра. Для возбуждения оже-электронного спектра обычно используют сфокусированный моноэнергетический элек тронный пучок диаметром до 10 нм (обычно несколько мкм). Источником; возбуждения служит электронная пушка с перестраиваемой в широком диапазоне энергией электронов. Для построения карт распределения эле ментов по поверхности анализируемого образца применяют оже-электрон- ную микроскопию. Для изучения тонкой структуры оже-электронных ли ний (см. ниже) в качестве источника возбуждения используют рентгенов ское излучение — ОЭС с рентгеновским возбуждением.
Аппаратурное оформление метода. Схема оже-электронного спек трометра аналогична схеме рентгеноэлектронного спектрометра. По скольку в ОЭС для возбуждения спектра используют электронную пуш ку, необходимо дополнительно экранировать камеру анализа спектро метра от внешних электромагнитных полей. В современных ожеэлектронных спектрометрах, характеризующихся сверхвысоким разре шением по поверхности ( ~ 1 0 нм), принимают меры по защите образца от внешних вибраций. Так как ширина оже-линий составляет десятки эВ, спектральное разрешение энергоанализатора не является для ОЭС (в от личие от РФЭС) определяющим фактором. Оптимальное решение — анализатор типа «цилиндрического зеркала» (АЦЗ), обладающий высо-
ким пропусканием. К универсальным современным энергоанализаторам относятся АЦЗ с двойной фокусировкой и сферический энергоанализа тор, обладающие высоким пропусканием и разрешением.
Количественный анализ. Выражение (11.39) для определения ин тенсивности оже-электронной линии во многом похоже на выражение для определения интенсивности фотоэлектронной линии:
I\VXY ~ I pAAaey ( R B Ци, |
(11.43) |
где 1Р — плотность потока первичных электронов; А — значение аппа ратной функции электронного спектрометра; А — СДСП оже-электрона; ае — сечение ионизации уровня W электронным ударом; yWXY — веро ятность оже-перехода WXY; RB — коэффициент обратного рассеяния первичных электронов; п — атомная плотность определяемого элемента. Так же как и в зависимости /(л) для фотоэлектронной линии, в данном уравнении присутствуют фундаментальные физические параметры, точ ное значение которых по тем или иным причинам получить невозможно. Для проведения анализа обычно используют метод внешнего стандарта:
(11.44)
При использовании данного метода не нужно знать сечение ионизации и выход оже-электрона. Менее точен метод коэффициентов элементной чувствительности:
(11.45)
где т — число элементов на поверхности образца; S, — относительная чувствительность к /-му элементу. Метод безэталонный, нечувствитель ный к шероховатости поверхности образца.
Для РФЭС и ОЭС нижняя граница определяемых содержаний — 0,01— 0,1 % атом, (в абсолютных единицах — 1— 10 нг, или 0,01—0,05 моно слоя). Относительное стандартное отклонение результатов РФЭ- и ОЭанализа, как правило, не превышает 0,15—0,2. Проблема повышения правильности электронноспектроскопического анализа актуальна и по сей день.
Возможности метода и его применение. Метод ОЭС позволяет проводить качественный и количественный элементный и фазовый ана лиз поверхности твердого тела. ОЭС — метод локального анализа (диа метр электронного пучка 0,01— 30 мкм). Определять можно любые эле менты от Li до U. По положению линий в электронном спектре можно однозначно идентифицировать элементы, а по интенсивности линий —
|
Со на Н(1/2) |
определять их |
содержание. |
«Тонкая |
|
структура» оже-линии чувствительна к |
|
|
|
|
химическому |
окружению |
атомов и |
|
|
структуре поверхности. Так, по форме |
|
|
линии С KLL можно различать не толь |
|
|
ко химическое окружение атома угле |
|
|
рода, но и его аллотропные модифика |
|
|
ции, о чем свидетельствуют |
спектры, |
|
|
приведенные на рис. 11.40. Сфера при |
|
|
менения метода ОЭС такая же, как и у |
|
|
метода РФЭС. Дополнительное требо |
|
|
вание, предъявляемое к анализируемо |
|
|
му образцу, — устойчивость к воздей |
|
Энергия электронов, эВ |
ствию |
электронного пучка |
с |
высокой |
|
плотностью тока. |
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 11.40. Спектры оже-электро- |
РФЭС и ОЭС, относящиеся к ме- |
|
нов, соответствующие переходу С |
тодам |
анализа |
поверхности |
твердого |
|
KLL для СО на поверхности вольф- |
тела, занимают особое место в совре- |
|
рама, карбида вольфрама, графита |
менной |
аналитической химии. Обу- |
|
и алмаза |
словлено это рядом причин, и прежде |
|
|
|
всего спецификой объекта анализа, его уникальностью и сложностью. |
Во-первых, поверхность твердого тела — это граница раздела фаз. А процессы в фазах и на границе раздела фаз протекают по разному. Кроме того, термином «поверхность» обозначают верхний слой толщиной всего в несколько атомов. Это означает, что, с одной стороны, метод анализа должен обладать малой глубиной отбора аналитической информации, а с другой стороны, в формировании аналитического сигнала будет прини мать участие лишь незначительная доля определяемого компонента.
Вторая причина — особенности количественного анализа поверхно сти твердого тела. Анализ проводят без разрушения (или при незначи тельном разрушении) поверхности образца, предварительного разделения и концентрирования компонентов. При этом влияние матричных эффек тов приводит к заметному искажению результатов анализа. Величина аналитического сигнала определяется большим числом факторов. Приго товление образцов сравнения сопряжено со значительными трудностями, а в ряде случаев просто невозможно. Поэтому количественный анализ поверхности и поверхностных слоев твердого тела обычно проводят с использованием специальных уравнений, содержащих теоретически рас считанные параметры.
Третья причина — область применения методов анализа поверхно сти твердого тела. Прежде всего это методы исследования. Подавляющее большинство методов составляют спектроскопические, дифракционные методы, методы, основанные на рассеянии электромагнитного излучения,
электронов и ионов. Совместное использование 3—4 методов анализа поверхности позволяет провести комплексное всестороннее изучение объекта: элементный, фазовый, структурный анализ, определение элек тронной структуры, магнитных свойств поверхности и т. д. Поэтому эти методы характеризуются высокой наукоемкостью и соответственно стои мостью анализа.
РФЭС и ОЭС — это классические методы анализа поверхности твердого тела. С каждым годом возрастает число новых методов, расши ряющих возможности РФЭС и ОЭС. Анализ поверхности и поверхност ных слоев твердого тела — интенсивно развивающееся направление современной аналитической химии.
11.4. Молекулярная спектроскопия
Методы молекулярной спектроскопии чрезвычайно разнообразны. Разнообразны и решаемые с их помощью задачи — от исследования структуры молекул до анализа сложных многокомпонентных смесей. В отличие от методов атомной спектроскопии, методы молекулярной спек троскопии позволяют определять вещественный и функциональный со став образца, содержание в нем отдельных химических форм компонента. В то же время при помощи молекулярной спектроскопии возможен и элементный анализ, если предварительно перевести элемент в опреде ленную химическую форму.
Молекулярная абсорбционная спектроскопия — один из старейших методов химического анализа. Визуальную оценку интенсивности окра ски растворов издавна использовали для определения концентрации ок рашенных веществ. Современный инструментальный вариант молеку лярной абсорбционной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, называемый спектрофотометрией, — один из важных методов определения как неорганических, так и органических веществ. В середине прошлого века этот метод анализа был едва ли не самым рас пространенным. В настоящее время с развитием методов атомной спек троскопии, зачастую обладающих более высокой чувствительностью, селективностью, экспрессностью и простотой пробоподготовки, роль спектрофотометрии в неорганическом элементном анализе заметно упа ла. Однако он до сих пор применяется достаточно широко (особенно для одноэлементных определений), в первую очередь благодаря простоте, дешевизне и доступности оборудования.
Молекулярная абсорбционная спектроскопия в инфракрасной облас ти, кратко называемая ИК-спектроскопией, применяется в первую оче редь для идентификации и определения органических веществ и их
структурных фрагментов (структурно-групповой, или функциональный, анализ). В классическом варианте ИК-спектроскопия характеризуется достаточно низкой чувствительностью и невысокой точностью. Однако применение современных способов регистрации ИК-спектров (с преобра зованием Фурье) позволило значительно улучшить метрологические ха рактеристики этого метода и повысить его чувствительность на несколь ко порядков.
Молекулярная люминесцентная спектроскопия применяется для ре шения тех же задач, что и спектрофотометрия, выгодно отличаясь от нее очень высокой чувствительностью и часто — более высокой селективно стью. Однако, поскольку веществ, способных к люминесценции значи тельно меньше, чем окрашенных, люминесцентную спектроскопию при меняют не столь широко, как спектрофотометрию, — главным образом для решения специальных задач. В частности, одна из таких задач — оп ределение опасных экотоксикантов, полициклических ароматических углеводородов, для которых люминесцентный метод является одним из лучших.
Упомянутые методы молекулярной спектроскопии относятся к чис лу традиционных методов анализа. Их используют, главным образом, для анализа растворов. В последнее время развиваются новые методы моле кулярной спектроскопии, применимые непосредственно для анализа твердых тел. Они также кратко рассмотрены в этом разделе.
Наконец, скажем еще о двух важных сферах применения методов молекулярной спектроскопии. Это использование их для детектирования аналитического сигнала в хроматографии, кинетических и проточных методах анализа (см. гл. 8 , 9 и 16), а также для исследования химических равновесий и кинетики химических реакций в растворах.
11.4.1. Абсорбционная спектроскопия в УФ и видимой областях
Основы метода
Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии в УФ и види мой областях спектра традиционно называют спектрофотометрией. На помним, что границы видимой области спектра составляют 400—750 нм, а УФ области------ 10—400 нм (см. табл. 11.1). В спектрофотометрии обычно используют лишь длинноволновую часть УФ области с А> 200 нм. Коротковолновую зону УФ области (Л < 200 нм) используют редко, по скольку при этих длинах волн интенсивно поглощается атмосферный кислород, создавая тем самым помехи в анализе. Работу при Л < 200 нм необходимо проводить в атмосфере азота или вакууме, вследствие чего эту зону УФ области часто называют вакуумной.
В основе метода спектрофотометрии |
|
лежит процесс поглощения молекулами |
|
вещества фотонов УФ или видимого |
|
спектрального диапазона, сопровождаю |
|
щийся увеличением |
энергии (возбужде |
|
нием) их валентных электронов. При по |
|
глощении молекулой кванта УФ или ви |
|
димого излучения |
валентный электрон |
Рис. 11.41. Относительное рас |
переходит с одной из заселенных на одну |
из вакантных орбиталей. Разность энер |
положение энергетических уров |
гий этих орбиталей определяет положе |
ней молекулярных орбиталей и |
ние (частоту, длину |
волны) полосы по |
типы электронных переходов |
глощения, а вероятность перехода — ее интенсивность, т. е. поглоща тельную способность вещества. Ее характеристикой может служить ве личина молярного коэффициента поглощения е (см. разд. 11.1.5). Анали тическим сигналом в спектрофотометрии, как и во всех абсорбционных методах анализа, служит оптическая плотность А, связанная с концентра цией светопоглощающих частиц в соответствии с основным законом светопоглощения — законом Бугера—Ламберта—Бера (см. разд. 11.1.5).
Наименьшей энергией обладают молекулярные орбитали, называемые связывающими. В зависимости от своей симметрии они обозначаются символами а или я. Более высокой энергией обладают несвязывающие орбитали («). Их можно рассматривать как орбитали, принадлежащие от дельным атомам. Наиболее высока энергия у разрыхляющих орбиталей (а , я ). Типичная схема взаимного расположения уровней энергии различ ных орбиталей, а также возможные переходы между ними изображены на рис. 11.41. Как видно из рис. 11.41, не все переходы между молекулярными орбиталями возможны. Правилами отбора (см. разд. 11.1) запрещены пере ходы с возбуждением более одного электрона, а также между состояниями различной мультиплетности (т. е. с различным суммарным электронным спином). Кроме того, существуют правила отбора, основанные на симмет рии орбиталей. По этой причине, в частности, запрещены d -> d ’- и
f —¥ / ’ -переходы в комплексах переходных металлов (см. разд. 6 .2 .6 ).
Однако в силу различных квантово-механических эффектов запреты могут частично сниматься, и соответствующие переходы все же происходят, хотя и с малой вероятностью. Таким образом, интенсивность полос в электрон ных спектрах поглощения может меняться в широких пределах.
Положение полос поглощения также может меняться в широких пре делах. Как следует из рис. 11.41, наибольшей энергией характеризуются
полосы а —» ст* -переходов. Такие полосы в спектрофотометрии исполь
зуются редко. Одна из причин состоит в том, что полосы а —» ст’ -пере ходов, как правило, лежат в вакуумной УФ области (например, метан име-
18* 275
ет полосу поглощения при 125 нм, октан — при 170 нм). Другой причиной является то, что полосами ст —> ст* -переходов обладают любые молекулы с ординарными связями, в частности, все органические молекулы. Поэтому полосы поглощения различных веществ в вакуумной УФ области сильно перекрываются, что серьезно затрудняет селективное определение. Ска занное относится и к полосам п —» ст* -переходов, которыми обладают все органические вещества, содержащие гетероатомы (N, О, С1 и др.).
Меньшими энергиями и, соответственно, большими длинами волн обладают полосы к —>п - и п —» п -переходов, наблюдающиеся в спек трах органических молекул с кратными связями. Однако для молекул с изолированными кратными связями соответствующие полосы также час то оказываются в вакуумной УФ области (например, для этилена — при 180 нм). Гораздо большее значение в спектрофотометрии имеют полосы поглощения, обусловленные сопряженными системами с участием крат ных связей, а также неподеленных электронных пар гетероатомов. Со пряжение кратных связей приводит к увеличению как длины волны по глощения, так и молярного коэффициента поглощения. Для многих со пряженных систем длины волн поглощения настолько велики, что соот ветствующие полосы находятся в видимой области. Такие системы назы ваются хромофорными (см. разд. 6.2.6, 6.2.7). Значения е для полос раз решенных я —> я* -переходов могут составлять 1 0 4 и выше; п -» я* -пере ходы запрещены по симметрии, для них значения е обычно составляют не более нескольких сотен.
Отмеченные закономерности характеризуют светопоглощение не только органических молекул, но и их комплексов с ионами металлов (более подробно об оптических свойствах комплексов см. разд. 6 .2 .6 ).
Характерной особенностью молекулярных электронных спектро* поглощения, резко отличающей их от оптических атомных спектров, яв ляется широкополосная структура, обусловленная наложением множест ва очень близко расположенных линий электронно-колебательно-враща тельных переходов (см. разд. 11.1). Лишь в некоторых случаях, например для простых молекул в газовой фазе, а также иногда в растворах в мало полярных растворителях, спектры поглощения сохраняют относительно узкополосную структуру отдельных электронно-колебательных перехо дов (рис. 11.42). Узкополосная (с шириной полос порядка нескольких нанометров и даже меньше) структура характерна также для спектров ионов /-элементов (полосы / - > /'-переходов) в растворах. В подав
ляющем большинстве случаев типичная ширина полос спектров погло щения в УФ и видимой областях составляет десятки нанометров. Такие спектры со слабо выраженной структурой малоинформативны с точки зрения качественного анализа. Поэтому идентификация веществ по их УФ видимым спектрам поглощения имеет довольно ограниченное при-
Рис. 11.42. Спектр симметричного тетразина:
1 — газовая фаза; 2 — в смеси изопентана и метилциклогексаиа (5:1, об.) при 77 К; 3 — в циклогексане; 4 — в воде. Шкала длин волн относится к спектру в газовой фазе, кривые 2 и 3 смещены в сторону меньших длии волн на 4 и 7 нм; кривая 4 смещена в сторону больших длии воли на 2 1 нм
менение. Для этого значительно целесообразнее использовать спектро скопию в ИК области (см. разд. 11.4.2) и особенно спектроскопию ЯМР (см. разд. 11.5). Основная сфера применения спектрофотометрии — ко личественный анализ. Но и здесь большая ширина полос является небла гоприятным обстоятельством, поскольку в этом случае велика вероят ность перекрывания спектров различных веществ. Для обеспечения се лективности в спектрофотометрии используют ряд средств. Важнейшее из них — пробоподготовка. Она часто играет в спектрофотометрии клю чевую роль, поскольку измерению оптической плотности, как правило, предшествует проведение так называемой фотометрической (цветной) реакции — перевод определяемого компонента в химическую форму, интенсивно поглощающую свет. Использование для цветной реакции селективных реагентов, надлежащий выбор условий реакции, а в необхо димых случаях — и отделение мешающих компонентов — позволяют разрабатывать высокоселективные спектрофотометрические методики. Кроме того, для повышения селективности, а также одновременного оп ределения нескольких компонентов применяют специальные способы преобразования (аппаратного или численного) и обработки спектров.
Аппаратура для спектрофотометрии
Устройство приборов для спектрофотометрического анализа соот ветствует общей принципиальной схеме аппаратуры для абсорбционной
спектроскопии (см. рис. 11.7). Как правило, используют прямую конфи гурацию спектрометров (см. рис. 11.7). Источниками излучения обычно служат источники непрерывного спектра. Требуемую длину волны выде ляют при помощи анализатора частоты. Таким образом, один источник излучения позволяет работать в широком диапазоне длин волн. Чаще всего для работы в УФ диапазоне (185—370 нм) используют водородные или дейтериевые газоразрядные лампы (интенсивность излучения дейтериевых ламп выше, чем водородных), а в видимой (>350 нм) — вольф рамовые лампы накаливания.
В качестве анализаторов частоты используют светофильтры, приз мы или дифракционные решетки. Приборы, снабженные набором светофильтров, называют фотометрами (раннее название — фотоколори метры), а призмами или дифракционными решетками, — спектрофото метрами. Очевидное преимущество спектрофотометров перед фотомет рами —- возможность гибкого варьирования длины волны и регистрации всего спектра (посредством сканирования или использования многока нальной системы регистрации, см. разд. 11.2). Кроме того, спектрофото метры позволяют получить излучение значительно более высокой степе ни монохроматичности. Как будет показано ниже, это приводит к увели чению точности измерений и расширению диапазона измеряемых значе ний оптической плотности.
Отделение для пробы в спектрофотометрах и фотометрах называется кюветным отделением. Оно представляет собой камеру, изолированную от окружающего света. В ней находятся держатели для кювет — сосудов, в которые помещается анализируемый образец, а также образец (раствор) сравнения. Чаще всего объектом спектрофотометрического анализа слу жат растворы. Кюветы для растворов представляют собой сосуды с про зрачными плоскопараллельными гранями, изготовленные из материала, прозрачного в используемой области длин волн (при Л > 350 нм можно применять стеклянные кюветы, при меньших длинах волн необходимо использовать кварцевые). Существуют специальные конструкции кювет для анализа растворов в потоке, а также газов.
При прохождении светового потока через анализируемый раствор интенсивность излучения уменьшается не только за счет поглощения света определяемым веществом, но и за счет других явлений — в частно* сти, поглощения излучения материалом кюветы, растворителем, другими компонентами раствора, частичного отражения света на границах раздела фаз. Для компенсации этих эффектов в спектрофотометрии используют раствор сравнения. В простейшем случае им служит растворитель или раствор контрольного опыта, содержащий все компоненты анализируе мого раствора, кроме самого определяемого вещества. Анализируемый раствор и раствор сравнения помещают в идентичные кюветы и измеря ют оптическую плотность анализируемого раствора относительно опти
ческой плотности раствора сравнения. В зависимости от конструкции прибора это измерение проводят по однолучевой или двухлучевой схеме (см. рис. 11.8 и 11.9).
В качестве приемников излучения в спектрофотометрах и фотометрах обычно используют фотоэлементы или фотодиоды.
Законы светопоглощения в спектрофотометрии
Количественный спектрофотометрический анализ основан на двух законах — основном законе светопоглощения [см. выражение ( 1 1 .1 2 )] и законе аддитивности оптических плотностей.
Основной закон светопоглощения описывает ослабление интенсив ности потока монохроматического излучения при прохождении через слой вещества. В спектрофотометрии его обычно записывают как
При этом предполагается, что длина оптического пути (толщина поглощаю щего слоя) / выражена в сантиметрах, а концентрация поглощающих частиц с — в моль/л. В этом случае коэффициент поглощения е называется моляр ным коэффициентом поглощения и имеет размерность л • моль" 1 • см"1. По этому, приводя численные значения е, их размерность часто не указыва ют. При использовании других способов выражения и единиц измерения / и с для обозначения коэффициента поглощения используют другие сим волы, а его размерность указывают в явном виде.
Уравнение (11.46) позволяет рассчитать значения молярных коэффи циентов поглощения из экспериментальных данных. Однако уравнение (11.46) соблюдается строго, а экспериментальные значения молярных ко эффициентов поглощения (называемые средними молярными коэффици ентами поглощения и обозначаемые е ) совпадают с теоретическими толь ко при выполнении целого ряда условий. Поглощаемое излучение должно быть строго монохроматично, поток его лучей — плоскопараллелен; по глощающая среда должна быть однородной; при данной длине волны дол жен поглощаться только один тип частиц, а их концентрация должна быть точно известной; должны отсутствовать любые оптические явления, кроме светопоглощения (рассеяние, люминесценция, отражение); не должны протекать побочные химические реакции, изменяющие концентрацию по глощающих частиц. На практике эти условия выполняются не всегда. Это может привести к отличиям экспериментальных значений ё от истинных, а также к нарушениям линейной зависимости между А не.
При наличии в растворе нескольких типов светопоглощающих час тиц, не взаимодействующих между собой, величина оптической плотности описывается законом аддитивности оптических плотностей Фирордта:
