поэтому спектрометр ЯМР для исследования жидкостей и газов должен обладать высокой разрешающей способностью. Условия резонанса для отдельных ядер существенно различны, поэтому существует спектроско пия ЯМР высокого разрешения для ядер ’Н , 1 3 С , 1 9 F, 3 1 Р.
Таким образом, локальные магнитные поля создают «экран», умень шающий воздействие поля Я 0 на ядро. Величина этого эффекта Я м про порциональна напряженности Я0, но зависит и от электронного окруже
ния ядра и имеет различные значения для одних и тех же ядер в разных химических соединениях, т. е. зависит от распределения электронов в мо лекуле и от ее геометрии: Я ш = - а Я 0, где ст— константа экранирования.
Эффективное магнитное поле с учетом эффекта экранирования
равно Язф = #„ - аН 0= Я0(1 - а ) . Поскольку ядра в молекуле, например
протоны, находятся в различном окружении, они по-разному экраниро ваны, и в спектре ЯМР им отвечают соответствующие сигналы. Если яд ра одинаково экранированы, то их сигналы совпадают, что говорит об их химической эквивалентности. Число линий, появляющихся в спектре, определяется числом различно экранированных ядер. Например, шесть атомов водорода этанола вызывают появление трех линий. Наименее эк ранированный протон связан с кислородом, для него константа экрани рования меньше, и резонанс наступает при более низких по напряженно сти полях. Площади, ограниченные спектральными полосами, пропор циональны числу эквивалентных протонов, и для СН3 СН2ОН они отно
сятся как 3:2:1.
Расстояние между сигналами двух различно экранированных ядер называют химическим сдвигом. Практически его измеряют по отношению к сигналу образца сравнения, в качестве которого в ПМР чаще всего используют тетраметилсилан (CH3)4Si (ТМС), сигнал протонов которого находится в более сильном поле, чем
сигнал протонов большинства органических соединений.
Положение резонансной линии ТМС принимают за нуль, и все сдвиги в сто
рону более слабого поля фиксируют со знаком плюс ( а |
-шкала). Тогда |
Н ^,х =Н0( \ - о х) |
и |
Яэфст = Я0 (1 - а ст); |
Я эф,х |
_ |
1-Р~х |
|
|
|
|
1-<7ст’ |
|
|
я эф.* - Я эф.ст = |
. |
(11.88) |
^ э ф .С Г |
|
1 “ ^ с т |
|
|
Разность а„ - а х является химическимсдвигом ( S ) и поскольку сгст « 1, то
Н^. „ - Я ^ „ АН v „ - v x
Значения ДН примерно в 106 раз меньше Н„ , поэтому удобно хнмнческнй
сдвиг выражать не в абсолютных, а в условных единицах — миллионных долях,
АН тогда 8 =------- 106. Можно непосредственно смешивать ТМС с исследуемым
^тмс образцом (внутренний стандарт) лнбо вводить в отдельных ампулах (внешний стандарт).
В качестве растворителей в методе протонного магнитного резонан са (ПМР) используют соединения, не содержащие протонов, или соеди нения, в ПМР-спектрах которых появляется только один сигнал (бензол, циклогексан, хлороформ).
На химический сдвиг в первую очередь оказывает влияние электронная плотность на протоне, которая зависит от электроотрицательно сти соседнего с ним атома А, и ряд других факторов, в частности индук тивный эффект атома В, соседнего с А, циркуляция электронов других связей в молекуле и т. д. Сигналы протонов могут также расщепляться на несколько компонент за счет взаимодействия спинов протонов со спина ми электронов химической связи и атомных остовов (спин-спиновое взаимодействие).
Все эти эффекты обусловливают широкое применение ПМР для
идентификации органических соединений и качественного анализа
сложных смесей путем сравнения положения полученных сигналов с описанными в литературе. Кроме того, химические сдвиги протонов от дельных классов органических соединений можно рассчитать по эмпири ческим аддитивным схемам, основанным на постоянном вкладе отдель ных структурных элементов в экранирование протона. Следует отметить, что положение протонов гидроксильной и аминогруппы может изменять ся в широких пределах. Это связано с их способностью образовывать водородные связи, и в зависимости от окружения и прочности водород ной связи экранирование протона может меняться.
Количественный анализ методом ПМР основан на прямой пропор циональности интегральной интенсивности от числа протонов, если резонансная частота v0 и напряженность переменного магнитного поля
Я, постоянны. Для количественного анализа смеси известных веществ
необходимо, чтобы для каждого компонента смеси имелся неперекрывающийся характеристический сигнал, и определение в этом случае можно проводить в одну стадию, используя однократную съемку спек* тра ПМР. Наиболее часто для количественных ПМР-определений ис пользуют метод внутреннего стандарта. Большим преимуществом ме тода ЯМР является тот факт, что это недеструктивный метод, так как энергия поглощаемого излучения мала по сравнению с энергией хими ческих связей.
Количественный ПМР-анализ особенно перспективен для определе ния смеси родственных соединений, поскольку вид ПМР-спектра меняет ся даже с незначительными изменениями геометрии молекулы и порядка связей. Последнее обстоятельство широко используют для установления структуры чистых органических соединений и структурных различий близких по строению соединений, при исследовании конформационных превращений и изомеризации.
Перспективен также метод ЯМР-спектроскопии для исследования координационных соединений путем оценки изменений в спектрах ПМР лигандов при комплексообразовании с металлами. При этом воз можно смещение полос в спектре, их уширение или расщепление. Величина смещения полосы может быть использована для изучения равновесий при образовании комплексных соединений, в частности при исследовании влияния pH среды, природы растворителя и сольва тации.
Часто спектры ПМР оказываются достаточно сложными, с трудом поддающимися расшифровке. В этих случаях пользуются методами, приводящими к их упрощению. Для упрощения ПМР-спектра можно использовать дейтерированные соединения, при этом в спектре исчеза ют сигналы водорода, замененного на дейтерий. Увеличения расстоя ния между линиями близких по свойствам атомов различных функцио нальных групп достигают увеличением рабочей частоты прибора, в ре зультате чего отнесение этих линий упрощается. Используют также сдвигающие или уширяющие реагенты, представляющие собой, напри мер, парамагнитные внутрикомплексные соединения европия или пра зеодима с Р -дикетонами.
Таким образом, метод ЯМР позволяет решить важные вопросы ана литической химии.
1. Идентификация органических соединений. Определение или под тверждение структуры (структурный анализ). Качественный анализ слож ных смесей.
2.Количественное определение (органических) соединений в слож ных смесях, как правило, с использованием внутренних стандартов. Ме тод недеструктивный, позволяет проводить определения, используя один спектр, не требует предварительной градуировки.
3.Изучение динамических равновесий конформационных превраще ний, таутомерии, меж- и внутримолекулярных превращений и т. д.
4.Исследование комплексообразования. Разрабатываются методы получения с помощью метода ЯМР реального двухмерного изображения объекта (ЯМР-интроскопия). Это является результатом съемки спектра ЯМР при наложении на образец градиента поля А Н . Для улучшения со отношения сигнал — шум в приборах ЯМР используется импульсная Фу- рье-спектроскопия.
Ограничением ЯМР-спектроскопии как аналитического метода яв ляется его низкая чувствительность. Поэтому трудно определять малые количества примесей, если только они не дают хорошо разрешенных сигналов.
Вопросы
§11.1
1.Дайте определение спектроскопических методов анализа.
2.Перечислите наиболее важные параметры электромагнитного излучения.
3.Укажите, по каким признакам можно классифицировать спектры.
4.Рассчитайте частоту в герцах и волновое число в см" 1 для: а) рентгеновского
О
излучения с длиной волны 7,0 А ; б) линии иатрия при 589 им; в) максимума поглощения в инфракрасном спектре при 1 0 мкм; г) микроволнового погло щения с длиной волны 150 см.
5. Укажите область длин волн и частоту в герцах для ЯМР и ЭПР.
6 . Определите физический смысл коэффициентов Эйнштейна для спонтанного ис пускания Avl, вынужденного испускания Ви1 и вынужденного поглощения Вы.
7.Приведите формулу, связывающую между собой коэффициенты Эйиштейиа. Укажите их размерности.
8.Приведите формулу, связывающую время жизни возбужденного состояния с коэффициентом Эйнштейна Аи1.
9.Почему любая атомная спектральная линия имеет конечную ширину? Укажи те по крайней мере три причины, обусловливающие уширеиие спектральных линий.
10.Оцените порядок величины естественной ширины линии иеона, а также доп-
леровской и лореицевской ширин линии иеоиа при 585,2 им, Т = 1000 К и
р= 1 атм.
11.Укажите три основные характеристики спектральной линии.
12.Определите физический смысл времени жизни возбужденного состояния. Каков порядок величин времени жизни для «обычных» электронных состоя ний атомов и молекул?
13.По каким принципам можно классифицировать спектроскопические методы?
14.Каков характер физических процессов в атомах и молекулах в зависимости от энергии электромагнитного излучения?
15.Что такое электромагнитный спектр? Как ои изображается графически?
16.Укажите причины уширения спектров поглощения н флуоресценции мо лекул.
17.Какие спектроскопические методы используются и в атомном, и в моле кулярном анализах; только в атомном и только в молекулярном анализах? Почему?
§11.2
1. Что такое аппаратная функция спектрометра, свертка функции? От чего они зависят?
2.На каких признаках базируется классификация методов спектрометрии?
3.В чем преимущества дифракционных решеток перед призмами при разложе нии света по длинам волн?
4.Перечислите основные характеристики спектральных приборов. В чем смысл их применения для описания эксплуатационных характеристик таких приборов?
5.Нарисуйте блок-схемы абсорбционных, эмиссионных и люминесцентных спектрометров.
6 . Какие узлы и материалы применяют в спектрометрах с селективной фильт рацией?
7.Чем отличаются одноканальные спектрометры от многоканальных? Приведи те примеры таких приборов.
8 . В чем преимущества спектрометров с селективной модуляцией излучения по сравнению со спектрометрами с селективной фильтрацией излучения?
9.В каких спектроскопических методах н почему выгодно применять Фурьеспектрометры?
§1 1 3
1.Какие физические процессы лежат в основе: а) оптических; б) рентгеновских методов атомной спектроскопии?
2.Перечислите основные оптические и рентгеновские методы атомной спектро скопии.
3.Что такое атомизатор? Для каких целей он служит? В каких методах анализа используют атомизаторы?
4.Почему взаимодействие вещества с рентгеновским излучением всегда сопро вождается ионизацией атомов?
5.На чем основан метод атомно-эмиссионной спектроскопии?
6 . Что является источником возбуждения атомов в атомно-эмиссиоиной спек троскопии?
7.Перечислите основные типы атомизаторов в атомно-эмиссиониой спектро скопии. Какие из иих пригодны для анализа растворов, какие — для анализа твердых проб?
8 . В чем состоят основные причины отклонения градуировочных графиков в атомно-эмиссионной спектроскопии от линейной зависимости?
9.Что такое самопоглощение, самообращение спектральной линии?
10.Приведите зависимость интенсивности атомно-эмиссиоиной линии от кон центрации (уравнение Ломакина—Шайбе) и укажите смысл аходящих в него параметров.
11.Что такое матричные эффекты? Как с ними бороться?
1 2 . Что такое спектроскопические буферы (модификаторы матрицы)? Приведите примеры модификаторов матрицы для: а) подавления ионизации атомов; б) облегчения диссоциации термически устойчивых оксидов.
13.Дл* определения каких элементов целесообразно использовать пламенный, для каких — искровой способ атомизации?
14.В чем сущность метода внутреннего стандарта? С какой целью он применяет ся? Каковы требования к внутреннему стандарту в атомно-эмиссионной спек троскопии?
15.В каком варианте атомно-эмиссионной спектроскопии (и почему) достигается самый широкий диапазон определяемых концентраций?
16.Что такое «последние» спектральные линии?
17.Какой источник атомизации целесообразно использовать для атомно-эмисси онного определения: а) кальция в природной воде; б) никеля в стали?
18.В чем роль атомизатора: а) в атомно-эмиссионном; б) в атомно-абсорбцион ном методах анализа?
19.Что является аналитическим сигналом в атомно-абсорбционной спектроско пии? Как он связан с концентрацией определяемого соединения?
20.Перечислите основные типы атомизаторов, применяемых в атомно абсорбционной спектроскопии.
21.В чем преимущества электротермического способа атомизации перед пла менным в атомно-абсорбционной спектроскопии?
22.Почему в атомно-абсорбционной спектроскопии необходимо использовать достаточно монохроматичные источники излучения?
23.Какие основные типы источников излучения в атомно-абсорбционной спек троскопии вам известны?
24.В чем сущность явлений излучения и поглощения фона в атомно-абсорб ционной спектроскопии? Как с этими явлениями борются?
25.Какой метод — атомно-эмиссионной или атомно-абсорбционной спектроско пии целесообразно использовать для качественного анализа? Почему?
26.В чем сходство методов: а) атомно-флуоресцентной и атомно-эмиссионной спек троскопии; б) атомно-флуоресцентной и атомно-абсорбционной спектроскопии?
27.Почему в атомно-флуоресцентной спектроскопии в качестве источников из лучения используют главным образом лазеры?
28.Что такое характеристическое рентгеновское излучение, тормозное излучение?
29.Можно ли использовать немонохроматизированное первичное излучение в РФА, РАА? Почему?
30.При прочих равных условиях атомы какого элемента будут сильнее погло щать рентгеновское излучение — бария или кальция?
31.Почему в рентгеновских спектрометрах с энергетической дисперсией, как правило, не используют кристаллы-анализаторы?
32.Перечислите факторы, влияющие на величину аналитического сигнала, в ме тодах РФА, РЭА и РАА.
33.Можно ли обнаружить оже-электронные линии в РФЭ-спектре, фотоэлектрон ные линии в ОЭ-спектре? Почему?
34.Каким образом можно отличить фотоэлектронную линию от оже-электронной линии в спектре?
35.На чем основан принцип работы энергоанализатора?
36.Можно ли методами РФЭС и ОЭС анализировать жидкие образцы? Почему?
37.Почему методы электронной спектроскопии чувствительны к состоянию по верхности анализируемого образца? Предложите способ варьирования глуби ны отбора аналитической информации?
§11.4
1.Сформулируйте основной закон светопоглощения.
2.Перечислите причины отклонений от основного закона светопоглощения в спектрофотометрии. Приведите конкретные примеры.
3.Перечислите основные причины погрешностей в спектрофотометрии.
4.В чем суть дифференциальных методов спектрофотометрии?
5.Сформулируйте требования, предъявляемые к фотометрическим реагентам.
6 . |
Какие преимущества и недостатки дает преобразование спектров поглощения |
7. |
их дифференцированием? |
|
|
Перечислите типы светофильтров. |
|
|
8 . |
Имеется набор следующих светофильтров: |
|
|
Свето |
Область |
Интервалы длии |
Область |
|
фильтр |
сплошного про |
воли с максиму |
сплошного |
|
|
пускания, нм |
мом пропускания, |
поглощения, |
|
|
|
им |
им |
|
1 |
<440 |
440—500 |
>500 |
|
2 |
<550 |
500—560 |
>560 |
|
3 |
<580 |
580—640 |
>640 |
|
4 |
— |
580—670 |
< 580 и > 670 |
|
5 |
>590 |
540—590 |
<540 |
|
6 |
>560 |
480—560 |
<480 |
|
7 |
>490 |
430—490 |
<430 |
На основании этих данных: а) определите цвет светофильтров 1 и 4; б) вы берите светофильтр (или комбинацию светофильтров) для анализа синего раство ра; в) выберите светофильтр (или комбинацию светофильтров) для анализа рас твора с сильным поглощением при 520 нм; г) определите цвет раствора, для кото рого подходит комбинация светофильтров 3 и 4?
9.Перечислите типичные источники излучения в спектрофотометрии. В какой области спектра они излучают?
10.Назовите оптимальные объекты спектрофотометрического определения. Ка кими значениями коэффициентов поглощения характеризуются такие вещества?
11.В каких единицах выражается коэффициент поглощения, если концентрация выражена в мкг/мл?
12.Пропускание раствора с концентрацией 10,0 мкг/мл вещества, измеренное в кювете длиной 1,3 см, равно 22,0%. Рассчитайте коэффициент поглощения вещества.
13.Какие типы колебаний наблюдаются у многоатомных молекул?
14.В каких областях спектра проявляются характеристические частоты колеба ний «тяжелых» и «легких» молекулярных групп?
15.Перечислите основные особенности анализа вещества по ИК-спектрам.
16.Назовите основные источники излучения в ИК-спектроскопии.
17.От каких параметров зависит рассеяние света?
18.Назовите типы рассеяния. Укажите главный признак комбинационного рас сеяния.
19.Почему стоксовы линии всегда более интенсивны, чем антистоксовы в спек тре КР?
20.Какие возможности открывает применение лазеров для возбуждения спектров КР? Какие предосторожности приходится соблюдать при их использовании?
21.Найдено, что используя гелий-неоновый лазер, можно наблюдать линию КР, смещенную всего на 2 см- 1 от длины волны источника возбуждения. Какова длина волны и частота соответствующего перехода в ИК-спектре поглощения анализируемого вещества?
22.Спектр КР анализируемого вещества получен с использованием излучения аргонового нонного лазера с длиной волны 488,0 нм. Линии КР были найдены при длинах волн 496,6; 498,5; 506,5 н 522,0 нм. Рассчитайте волновые числа этих линий. Какова длина волны антистоксовой линнн, соответствующей сто ксовой линии при 498,5 нм?
23.Дайте классификацию методов люминесцентной спектроскопии.
24.В чем заключаются преимущества люминесцентной спектроскопии перед абсорбционной в химическом анализе?
25.Перечислите физические пути потерн энергии возбуждения люминесценции.
26.Сформулируйте правило Стокса—Ломмеля. В чем причины появления анти стоксовой области в спектрах?
27.В чем заключается правило зеркальной симметрии (правило Левшина)?
28.Какие методы освещения и регистрации используют для измерения люминес ценции и почему?
29.Каковы особенности требований, предъявляемых к люминесцентным реаген там по сравнению с фотометрическими в неорганическом анализе?
30.Приведите примеры применения собственной люминесценции в неорганиче ском анализе. В чем достоинства такого типа излучения?
31.Какие процессы лежат в основе хемилюминесценции? Перечислите достоин ства и недостатки хемилюмннесцентного метода анализа по сравнению с фо толюминесцентными.
32.В чем заключается эффект Шпольского? Перечислите достоинства методов анализа, основанных на этом эффекте.
33.На чем основано измерение спектров синхронной люминесценции? Перечис лите достоинства методов анализа, основанных иа измерении спектров син хронной люминесценции.
34.В чем заключаются суть и отличия методов нефелометрии и турбидиметрии?
35.Приведите примеры применения методов нефелометрии и турбидиметрии в химическом анализе. Перечислите недостатки и достоинства этих методов.
36.Напишите уравнение Кубелки—Мунка н перечислите следствия, вытекающие из него при измерении спектров, связанных с поглощением света.
37.Перечислите факторы, влияющие на диффузное отражение, погрешности в спектроскопии диффузного отражения. Как измеряют спектры диффузного отражения слабо окрашенных образцов?
38.На чем основаны калориметрические спектроскопические методы?
39.На каких процессах основано появление оптико-акустического эффекта в газах и конденсированных средах? Как измеряют оптико-акустический сигнал в этих средах?
40.Перечислите основные достоинства и недостатки метода оптико-акусти ческой спектроскопии в химическом анализе.
41.В чем причина схожести оптико-акустических и абсорбционных спектров? Существуют ли специфические особенности при измерении оптико-акусти ческих спектров жидких и твердых образцов?
42.Изменение какого физического параметра регистрируют в методах термооп тической спектроскопии? В чем отличие данных методов от оптико акустической спектроскопии? Что в них общего?
43.Какое свойство лазерного излучения лежит в основе аналитической термооп тической спектроскопии? Почему? Какие другие характеристики лазерного излучения также важны в термооптической спектроскопии?
44.Перечислите основные элементы оптической схемы в термооптическом экс перименте. Перечислите основные аналитические методы термооптической спектроскопии.
45.В чем преимущество термооптической спектроскопии перед традиционной спектрофотометрией?
46.Сравните возможности и области применения термооптической спектроско пии и атомно-абсорбциоиной спектроскопии.
47.Какова чувствительность термолинзовой спектроскопии? Как можно обеспе чить селективность термолиизового определения?
48.Назовите три основных варианта термолиизовой спектроскопии. Что в иих общего и чем они различаются? Перечислите основные области аналитиче ского приложения термолинзовой спектроскопии.
49.В чем суть мираж-эффекта и где его применяют?
50.Какой термооптический метод является наиболее чувствительным, на чем он основан?
51.Чем отличается метод фототермической радиометрии от других термооптиче ских методов?
52.В чем суть фотохимической термооптической спектроскопии? Приведите примеры ее использования.
53.Можно ли использовать термооптическую спектроскопию для анализа биоло гических объектов? Обоснуйте свой ответ.
54.В чем практический смысл аппаратурного объединения термооптических методов с другими методами регистрации? Приведите примеры.
55.Назовите основные достоинства и недостатки термооптической спектроско пии в химическом анализе.
§И .5
1.Отличаются ли релаксационные процессы в спии-резонаисиых методах от остальных спектроскопических методов?
2.Чем обусловлена ширина линии в ЭДР-спектрах?
3.Какие классы веществ, обладающих парамагнитным поглощением, наиболее перспективны для использования в аналитической химии?
4.Чем обусловлена сложность спектров ЭПР?
В каких областях аналитической химии координационных соединений целесообразно использовать метод ЭПР? Какую информацию можно получить? Для решения каких вопросов аналитической химии перспективно применение метода ЯМР?
Назовите стандарты, используемые в методе ЯМР.
Почему метод ЯМР перспективен для идентификации сложной смеси органи ческих соединений?
Neptunyi
