литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

где А — средняя длина волны наблюдаемых линий. Чем больше разре­ шающая способность, тем более подробной выглядит картина спектра. Значения R для анализаторов частоты оптического диапазона достигают 1 0 3 — 1 0 5, рентгеновского— 1 0 2 — Ю3.

Светосила — характеристика способности анализатора собирать и пропускать излучение. Она зависит от относительного отверстия камер­ ного объектива d/f (где d — диаметр объектива, / — его фокусное рас­ стояние). Для анализаторов оптического излучения величины относи­ тельного отверстия достигают значений 0,04— 0,2.

Между основными параметрами анализатора частоты дисперсионно­

Оно показывает, что при постоянном разрешении R нельзя выиграть в светосиле, не ухудшая дисперсию (и наоборот), а для улучшения разре­ шения необходимо увеличивать или дисперсию, или светосилу. Возмож­ ности анализаторов частоты диспергирующего типа в этом отношении достаточно ограничены. Значительно большими возможностями облада­ ют анализаторы частоты модуляционного типа, рассматриваемые ниже.

А н а л и з а т о р ы ч а с т о т ы м о д у л я ц и о н н о г о т и п а

С точки зрения принципа действия анализаторы частоты модуля­ ционного типа имеют существенные особенности. В отличие от анализа­ торов частоты других типов, они не производят физического разделения световых потоков. Оптическая часть анализатора служит здесь лишь пре­ образователем излучения, а разложение на монохроматические состав­ ляющие осуществляется численными методами при помощи компьютера. Иными словами, разлагается не само излучение, а его математический образ.

Чаще всего основным оптическим узлом анализатора частоты моду­ ляционного типа служит интерферометр Майкельсона (рис. 11.15). Поток излучения проходит через входную диафрагму 1, коллиматорный объек­ тив 2 и попадает на полупрозрачное зеркало 3, которым делится на два пучка. Один из них затем отражается от неподвижного зеркала 4, а дру­ гой от подвижного зеркала 5, совершающего возвратно-поступательные движения. После отражения от зеркал пучки вновь соединяются и интер­ ферируют. Структура интерференционной картины, образующейся после камерного объектива 6, как всегда, зависит от разности хода интерфери­ рующих лучей и длины волны излучения.

Сначала рассмотрим случай, когда входная диафрагма облучается потоком монохроматического излучения с частотой v и постоянной ин­ тенсивностью /. Пусть зеркало 5 движется с постоянной скоростью, рав­

220

Приборы, оснащенные анализаторами частоты модуляционного типа, регистрируют зависимость суммарной интенсивности от t, называемую интерферограммой, а затем математически преобразовывают ее в зави­ симость 1 от v, т. е. собственно спектр. Используемое для этого преобра­ зование называется преобразованием Фурье, поэтому спектральные при­ боры описанного типа называют фурье-спектрометрами.

По сравнению с традиционными способами анализа частоты, описан­ ными выше, фурье-спектрометрия имеет ряд преимуществ. Главное из них состоит в том, что в этом случае регистрируется весь спектр одновременно, поэтому в оптическую систему попадает значительно больше излучения. Соответственно этому резко возрастает и светосила, и чувствительность, и разрешающая способность. Фурье-спектрометрия особенно эффективна при работе в низкочастотной области электромагнитного спектра — ИК (особен­ но дальней) и радиочастотной (спектроскопия ЯМР).

Приемники (детекторы) излучения

Для измерения интенсивности электромагнитного излучения его не­ обходимо предварительно преобразовать в какой-либо иной вид энергии.

221

Эту роль выполняют устройства, называемые приемниками, или детек­ торами, излучения.

Приемники излучения подразделяются на одноэлементные и много­ элементные. Одноэлементный приемник содержит только один чувстви­ тельный элемент. Такой приемник располагают за выходной щелью мо­ нохроматора (при использовании полихроматоров — по приемнику за каждой щелью). Многоэлементные приемники содержат большое число миниатюрных дискретных или непрерывно распределенных чувстви­ тельных элементов. Они позволяют за одно наблюдение зарегистриро­ вать весь спектр. Такие приемники размещают непосредственно в фо­ кальной плоскости камерного объектива вместо диафрагмы со щелями.

Сейчас наиболее распространен способ детектирования, основанный на непосредственном преобразовании энергии излучения в электриче­ скую и называемый фотоэлектрическим. В качестве фотоэлектрических детекторов используются устройства, основанные на явлении внешнего фотоэффекта (фотоэлементы, фотоэлектронное умножители — ФЭУ), и различные полупроводниковые устройства — фоторезисторы, фотодио­ ды, приборы с зарядовой связью (ПЗС).

Фотоэлемент представляет собой вакуумированную колбу, в центре которой находится анод, а фотокатод нанесен на внутреннюю поверх­ ность колбы. Фотокатод может быть выполнен из различных материалов (Cs— Sb, Ag—О—Cs, Na—К—Sb— Cs) в зависимости от рабочей области спектра. При облучении фотокатода с его поверхности вылетают элек­ троны, которые ускоряются под действием электрического поля, попада­ ют на анод и создают в цепи фототок. Фотоэлектронный умножитель — это фотоэлемент, в котором между анодом и фотокатодом расположена система дополнительных электродов (динодов), являющихся вторичными эмиттерами электронов. На диноды подается последовательно нарас­ тающий потенциал. При ударе каждого электрона о поверхность динода с нее испускается несколько вторичных электронов. Каждый из них, в свою очередь, ускоряется под действием поля следующего динода, уда­ ряется о его поверхность, и процесс повторяется. Таким образом, ФЭУ играет роль не только приемника излучения, но и усилителя сигнала — один-единственный первичный фотоэлектрон может вызвать целую элек­ тронную лавину. В современных ФЭУ с 12 динодами коэффициент уси­ ления может достигать 1 0 7.

Фоторезисторы и фотодиоды — это полупроводниковые приборы, электрическое сопротивление которых резко уменьшается при облуче­ нии. Фоторезистор представляет собой тонкую пластинку из полупро­ водникового материала, а фотодиод — структуру из контактирующих друг с другом полупроводников р - и и-типов. При включении такого уст­ ройства в электрическую цепь в отсутствие облучения через него течет лишь слабый ток, называемый темновым (фотодиод в этом случае необ­

222

ходимо включать с соблюдением полярности, чтобы напряжение было запирающим). При облучении сила тока возрастает. Особый тип полу­ проводниковых приборов представляют собой приборы с зарядовой свя­ зью (ПЗС). ПЗС — это конденсатор, одна из обкладок которого металли­ ческая, а вторая — подложка из полупроводника р- или и-типа. Между обкладками имеется тонкий слой диэлектрика — диоксида кремния. Оп­ ределенным образом включая ПЗС в электрическую схему, можно обес­ печить условия, когда накопленный конденсатором заряд будет пропор­ ционален интенсивности и времени облучения.

Детекторы описанных типов применяют, главным образом, при ра­ боте в УФ, видимой и ближней (некоторые из них — иногда и в средней) ИК областях спектра. В рентгеновской области спектра используют по­ лупроводниковые детекторы, аналогичные фотодиодам, а, кроме того, особые типы детекторов — газоразрядные (пропорциональные) и сцинтилляционные счетчики (подробнее см. в разд. 11.3.5).

В ИК области основным способом детектирования является термо­ электрический (этот способ применяют и в микроволновой области). В его основе лежит преобразование энергии ИК излучения в тепловую (т. е. нагревание чувствительного элемента детектора), которая, в свою оче­ редь, преобразуется детектором в электрический сигнал. Термоэлектри­ ческими детекторами могут служить терморезисторы (болометры), тер­ моэлементы (термопары) или пироэлектрики. Терморезистор — это рези­ стор, изготовленный из материала (металлического или полупроводнико­ вого), сопротивление которого значительно изменяется при изменении температуры. Термоэлемент представляет собой датчик температуры, включающий два контакта (спая) из разнородных электропроводящих материалов (обычно металлов или сплавов, реже полупроводников). Температура одного из контактов поддерживается постоянной. При из­ менении температуры другого контакта в электрической цепи возникает ЭДС. Особый тип термоэлектрических детекторов представляют собой пироэлектрические детекторы, чувствительными элементами которых служат кристаллы сегнетоэлектриков. Деформируясь при нагревании, такой кристалл генерирует на своей поверхности электрические заряды. Пироэлектрики можно использовать в широком спектральном диапазоне — от рентгеновского до микроволнового.

Еще один тип детекторов излучения — фотохимические, основан­ ные на преобразовании энергии излучения в химическую. Для этой цели служит фотоэмульсия (нанесенная на фотопластинку или фотопленку) — тонкий слой желатина, в котором распределена взвесь микрокристаллов галогенида серебра. Под действием излучения они частично восстанав­ ливаются до металлического серебра, в результате чего формируется скрытое изображение. Чтобы оно стало видимым, эмульсию следует хи­ мически обработать — проявить, а затем зафиксировать. Чем выше ин­

223

тенсивность излучения, попавшего на тот или иной участок эмульсии, тем темнее этот участок после химической обработки. Таким образом, интенсивность излучения можно измерить, измеряя оптическую плот­ ность соответствующего участка эмульсии, называемую почернением.

Фотохимические детекторы — наиболее ранний тип детекторов электромагнитного излучения. Сейчас они в значительной мере вышли из употребления ввиду того, что работа с ними длительна и трудоемка. В то же время по сравнению с детекторами рассмотренных выше типов обла­ дают и рядом преимуществ, главное из которых — возможность одно­ временной регистрации всего спектра. Фотоэмульсия послужила прооб­ разом современных многоэлементных приемников излучения — элек­ тронных аналогов фотопластинки.

Самыми точными аналогами являются передающие телевизионные трубки с накоплением зарядов — видиконы. Роль фотоэмульсии в них играет фоточувствительный слой полупроводникового или сегнетоэлектрического материала, нанесенный на пластинку-мишень. По принципу действия фоточувствительный слой может быть подобен фотодиоду, фо­ торезистору или пироэлектрику. При облучении мишени в ее фоточувствительном слое создается распределение электрических зарядов, подоб­ ное изображению на фотопластинке. Это «изображение» считывают при помощи электронного луча, с высокой скоростью пробегающего (скани­ рующего) мишень.

Видиконы, как и фотопластинки, являются примерами многоэле­ ментных детекторов с непрерывным распределением чувствительных элементов. В современных спектральных приборах широко применяются и многоэлементные приемники излучения с дискретно распределенными элементами. Они представляют собой массив из множества миниатюр­ ных твердотельных чувствительных элементов одного из описанных вы­ ше типов (обычно фотодиодов или ПЗС), расположенных в ряд (линей­ ные детекторы) или множество рядов (матричные детекторы). Примером могут служить матричные детекторы на основе ПЗС, применяемые в цифровых фотоаппаратах. В спектральных приборах размеры таких де­ текторов обычно составляют 1— 1,5 см для линейных и порядка 1x1 см для матричных детекторов, а число чувствительных элементов может достигать нескольких тысяч и 104 — 105 соответственно. Чем больше чув­ ствительных элементов содержит детектор, тем точнее воспроизводится спектр. В отличие от видиконов, где регистрация сигналов отдельных элементов осуществляется последовательно путем сканирования, здесь она производится одновременно и независимо. Информация от детектора в этом случае поступает параллельно по множеству каналов, поэтому детекторы описанного типа называются также многоканальными.

224

11.3.Атомная спектроскопия

11.3.1.Общие положения

Методы атомной спектроскопии — основные методы определения элементного состава веществ. Для массовых, быстрых, селективных и достаточно точных определений малых содержаний металлов широкое применение нашел метод атомно-абсорбционной спектроскопии. Этим методом можно определять около 60—70 элементов, главным образом металлов, при их концентрациях порядка пикограммов — микрограммов на миллилитр. Однако атомно-абсорбционную спектроскопию целесооб­ разно применять лишь для одноэлементных анализов. Для одновремен­ ного определения нескольких элементов, а также качественного (обзор­ ного) анализа наилучшими являются методы атомно-эмиссионной и рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Использование различных ис­ точников атомизации позволяет определять методом атомно-эмиссион­ ной спектроскопии как основные, так и примесные компоненты пробы, анализировать как растворы, так и твердые образцы. Эти же задачи по­ зволяет решать и метод рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Он применяется главным образом для анализа твердых образцов. Важней­ шим достоинством рентгенофлуоресцентной спектроскопии является то, что это неразрушающий метод анализа. Последнее исключительно важ­ но, например, при анализе произведений искусства, археологических объектов или вещественных доказательств в криминалистике. Методы рентгеноэмиссионной, фото- и оже-электронной спектроскопии — поистине уникальные методы локального анализа и анализа поверхности твердых тел.

Сферы применения методов атомной спектроскопии очень многооб­ разны. Это анализ объектов окружающей среды, продуктов питания, ле­ карственных препаратов (например, определение следов тяжелых ток­ сичных металлов атомно-абсорбционным методом), продукции метал­ лургической, строительной, стекольной промышленности (определение основных компонентов атомно-эмиссионным или рентгенофлуоресцент­ ным методом), геологических образцов — в том числе в полевых услови­ ях (с использованием портативных рентгенофлуоресцентных спектро­ метров), уже упоминавшиеся археология и криминалистика, микроэлек­ тронная промышленность (анализ поверхности полупроводниковых ма­ териалов методами рентгеноэмиссионной или электронной спектроско­ пии) и множество других областей.

Методы атомной спектроскопии основаны на переходах валентных (рис. 11.16, а—в) или внутренних (рис. 11.16, г—ж) электронов атомов из одного состояния в другое. Эти процессы в ряде случаев могут быть со­ пряжены с испусканием атомом одного или нескольких электронов (ио-

в фото

^пер*

Lt, з

■i.

*

JC

i k е Ф«о

Уровень вакуума

l r

К

Рис. 11.16. Схемы процессов, лежащих в основе методов спектроскопии:

а — атомно-эмиссионной; б — атомно-абсорбционной; в — атомно-флуоресцент­ ной; г — рентгеновской фотоэлектронной; д — оже-электронной; е — рентге­ нофлуоресцентного анализа; ж — рентгеноэмиссионного анализа. Уровни энер­ гии электронов: а—в — валентные; г—ж — внутренние

н и з а ц и е й ) . Поэтому в методах атомной спектроскопии возможна регист­ рация как электромагнитных, так и электронных спектров — распреде­ лений, соответственно, фотонов и испускаемых элекхронов по их энергиям.

Одна из самых замечательных особенностей атомных спектров — их линейчатая структура (разд. 11.1.4). Поэтому атомные спектры весьма информативны. Положения линий индивидуальны для каждого элемента и могут быть использованы для качественного анализа. На зависимости интенсивности спектральной линии от содержания элемента в пробе ос­ нован количественный анализ. Поскольку ширина атомных спектральных линий весьма мала, относительно мала и вероятность наложения линий различных элементов. Поэтому многие методы атомной спектроскопии

226

можно использовать для обнаружения и определения одновременно не­ скольких элементов, т. е. для многоэлементного анализа.

В зависимости от используемого диапазона длин волн электромаг­ нитного излучения и природы соответствующих электронных переходов методы атомной спектроскопии делятся на оптические и рентгеновские.

В методах о п т и ч е с к о й с п е к т р о с к о п и и используют излу­ чение УФ- и видимой областей оптического диапазона. Оно соответству­ ет изменению энергии валентных электронов. Строение уровней валент­ ных электронов для свободных атомов и молекул совершенно различно, поэтому для получения оптических атомных спектров необходима пред­ варительная атомизация пробы — перевод ее в газообразное атомарное состояние. Для этой цели служат атомизаторы — источники высокой температуры различной конструкции.

Переходы валентных электронов осуществляются с участием ва­ кантных электронных орбиталей. Взаимодействие вещества с излучением оптического диапазона, как правило, не сопровождается ионизацией ато­ мов. Поэтому для оптического диапазона характерны только методы спектроскопии электромагнитного излучения. К ним относятся методы атомно-эмиссионной (АЭС), атомно-флуоресцентной (АФС), атомно­ абсорбционной (ААС) спектроскопии.

В методах р е н т г е н о в с к о й с п е к т р о с к о п и и используют излучение рентгеновского диапазона, соответствующее изменению энер­ гии внутренних электронов. Структуры энергетических уровней внут­ ренних электронов в атомарном и молекулярном состояниях очень близ­ ки. Поэтому в рентгеновских методах атомизация пробы не требуется.

Поскольку все внутренние орбитали в атомах заполнены, то перехо­ ды внутренних электронов возможны только при условии предваритель­ ного образования вакансии вследствие ионизации атома. Такая иониза­ ция происходит под действием внешнего источника рентгеновского из­ лучения (рис. 11.16, г, е) или пучка высокоэнергетических электронов (рис. 11.16, д, ж). Электрон, испускаемый атомом вследствие ионизации, называют фотоэлектроном или, соответственно, вторичным электроном. В результате внутриатомных электронных переходов возможна эмиссия еще одного электрона, называемого оже-электроном (рис. 11.16, д). Таким образом, взаимодействие вещества с излучением рентгеновского диапазона всегда сопровождается ионизацией атомов. Поэтому при ис­ пользовании рентгеновского излучения возможна регистрация как элек­ тромагнитных, так и электронных спектров. К рентгеновским методам спектроскопии электромагнитного излучения относят рентгеноэмисси­ онный анализ (РЭА), рентгенофлуоресцентный (РФА) и рентгеноаб­ сорбционный (РАА) анализ, а к методам электронной спетроскопии — рентгеновскую фотоэлектронную (РФЭС) и оже-электронную (ОЭС) спектроскопию.