литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

той же плоскости в том же направлении вращается переменное магнитное поле Нх с частотой v',, то это поле взаимодействует с переменным магнит­

ным моментом [isvup . Взаимодействие тем больше, чем частота V, ближе к

v0 . При v, = v0 наступает резонанс, сопровождающийся перекачкой (по­

глощением) энергии переменного магнитного поля Я, в исходную систему.

С позиций квантово-механической модели состояния спина (электрон­ ного и ядерного) и магнитного момента /2 квантованы. В отсутствие

340

отвечает более низкому значению энергии, чем состояние с т3= +У (со­ стояние а ); в ядерном магнитном резонансе наблюдается обратная кар­ тина. Ранее упоминалось, что Е = -/2Я0, и, например, для электрона

Е - gfiSH . Применив правило скалярного произведения векторов, получим

Подставляя соответствующие значения ms в уравнение для энергии со­ стояний а и Р , получаем

y2g/3H0 - ( - y g flH 0) = gflH0 и определяется природой частицы и напря­

женностью приложенного постоАшого магнитного поля Я 0. Магнитный резонанс возникает вследствие переходов частицы из нижнего энергети­ ческого состояния в более высокое, индуцируемое переменным полем Я, с частотой V,.

Условие перехода АЕ = hvx = gfiH^ является условием резонанса. Поглощение энергии магнитного поля Я, системой определяется избыт­

ком магнитных частиц в нижнем энергетическом состоянии. Этот избы­ ток невелик из-за малых величин АЕ и близости заселенностей верхнего и нижнего состояний. При поглощении энергии нарушается термодина­ мическое равновесие в системе спинов и разность заселенностей умень­ шается. Однако существуют релаксационные процессы, возвращающие систему в равновесное состояние вследствие наличия безызлучательных процессов.

Различают два типа релаксационных процессов: спин-решеточную

уровней, а следовательно, и меньше сигнал. В предельном случае он мо­ жет совсем исчезнуть, когда достигнуто равенство заселенности уровней (явление насыщения). Малое время релаксации исключает возможность насыщения, однако при малых Тх, что соответствует малому времени

жизни системы в возбужденном состоянии, линия поглощения сильно уширяется. Это связано с тем, что, согласно принципу неопределенности Гайзенберга, АЕАт ~ h , где АЕ — неопределенность в оценке энергии

341

гии между спинами частиц. При этом ядра одного атома с высокой энер­ гией передают часть своей энергии другому атому, находящемуся в более низком энергетическом состоянии.

Для экспериментального наблюдения резонансного поглощения су­ ществуют две возможности. В том и в другом случае соблюдается усло­ вие резонанса Av, = gfiH0. Можно варьировать частоту V, при постоян­

ном магнитном поле # 0, а можно изменять напряженность магнитного поля Н0, оставляя неизменной V,. В спектрометрах ЭПР и в большинст­ ве ЯМР-спектрометрах реализуется вторая возможность.

На рис. 11.80 приведена схема простейшей установки ЭПР. Элек­ тромагнитные колебания от генератора (клистрон) поступают в резонатор (поглощающую ячейку). Резонатор и помещенное в него исследуемое

Д-— U з

Рис. 11.80. Схема простейшей установки ЭПР:

1 — клнстрон; 2 — резонатор; 3 — магнит; 4 — детектор; 5 — усилитель; 6 — регистрирующее устройство

342

вещество находятся в по­ стоянном магнитном поле, создаваемом магнитом. На­ пряженность магнитного поля сканируется. При дос­ тижении резонанса иссле­ дуемое вещество поглощает энергию, количество кото­

ЯМР попадают в диапазон коротких радиоволн 106 — 10® Гц, а ЭПР — в микроволновый диапазон 10®— Ю1 0 Гц.

Большинство стандартных ЭПР-спектрометров работает на частоте 9400 МГц (Я = 3,2 см), что соответствует напряженности магнитного поля # 0 = 3300 Э для g — 2. В ряде случаев используют более длинные

(до 100 см) и более короткие ( 8 и 4 мм) волны. Чувствительность оцени­ вается числом детектируемых частиц на 1 Э. Если ширина линии состав­ ляет 1 Э, то предел обнаружения методом ЭПР составляет и • Ю1 0 частиц.

Рабочими частотами в ЯМР-спектрометрах чаще всего являются 200, 300, 400 МГц и даже выше. Чем больше используемая частота, тем более простые спектры можно получать.

Электронный парамагнитный резонанс. Сигнал ЭПР наблюдается для веществ, в атомах или молекулах которых имеются неспаренные электроны. К ним относятся:

1 ) органические и неорганические свободные радикалы;

2) ионы с частично заполненными внутренними уровнями (3d- н 4d-переходные элементы и некоторые 4/-элементы). В табл. 11.8 при­ ведены элементы, для которых наблюдали сигнал ЭПР при комнатной температуре или в замороженных растворах при 77 К. Как видно из

343

таблицы, наиболее изучены ионы З^-переходных элементов. Элек­ тронное парамагнитное поглощение наблюдается для ионов большин­ ства элементов этой группы, причем иногда и для различных степеней окисления. Ионы ^-элементов изучены меньше, однако и для них наблюдается сигнал ЭПР при комнатной температуре. Большинство ионов редкоземельных элементов исследуют при низких температурах (4—20 К);

3)атомы и молекулы с нечетным числом электронов, например ато­ мы водорода, азота, молекулы N 0 , С102 и др.;

4)кристаллы, имеющие центры окраски;

5)металлы и полупроводники, имеющие электроны проводимости.

Та б л и ц а 11.8. Парамагнитные ноны переходных элементов

сконфигурацией п/Г и л/"

fGd(III), Eu(II)

Вхимическом анализе чаще имеют дело с первыми двумя группами веществ.

ЭПР-Исследования проводят с жидкими и твердыми образцами и реже с газообразными. При работе с жидкими образцами целесообразнее использовать неполярные органические растворители, так как увеличе­ ние диэлектрической проницаемости приводит к ухудшению аналитиче­ ского сигнала.

Для твердых образцов наиболее перспективно использование моно­ кристаллов, однако из-за трудности их получения чаще работают с замо­ роженными растворами (стеклами) или с поликристаллическими порош­ ками. Для снижения спин-спинового взаимодействия часто используют совместную кристаллизацию парамагнитного вещества с диамагнитны­ ми, образующими с ним изоморфные кристаллы.

Симметричная линия поглощения ЭПР характеризуется ее положе­ нием в магнитном поле, интенсивностью, шириной и формой. Положение линии в магнитном поле определяется g-фактором, являющимся мерой эффективного магнитного момента электрона. Величина g-фактора — индивидуальное свойство каждого вещества. Угол расхождения энерге­

344

т и ч е с к и х уровней при увеличении магнитных полей зависит от g -фак- тора, и для различных веществ он разный.

Если спиновое движение электрона не осложнено взаимодействием с орбитальным, то g-фактор близок к чисто спиновому значению 2,0023. Это реализуется в органических радикалах или, например, в спинмеченых реагентах. В остальных случаях имеет место отклонение g-фактора от чисто спинового значения, и оно тем больше, чем больше спин-орбитальное взаимодействие, поэтому g-фактор — важная характе­ ристика вещества, позволяющая проводить его идентификацию и обна­ ружение.

По уравнению резонанса можно рассчитать g-фактор, где Н0 находят экс­

периментально (напряженность магнитного поля, где при = 0 ). Вычисление dН

резонансной частоты У, часто затруднено, так как частота электромагнитных

колебаний клистрона может меняться. Поэтому чаще пользуются образцами сравнения, g-факторы которых известны. К ним относится стабильный радикал дифенилпикрилгидразина (ДФПГ). В этом случае сигнал от исследуемого веще­ ства и образца сравнения записывают одновременно:

h V \ = £ д ф п г / ^ 6 ( д ф п г ) .

С другой стороны, g-фактор зависит от структуры атома, свойств его ядра и его химического окружения, что позволяет исследовать строение молекул вещества.

Если неспаренный электрон находится в атоме, ядро которого имеет ядерный спин, то неспаренный электрон взаимодействует с ядерным спином, в ре­ зультате чего появляются дополнительные линии в спектре ЭПР, называемые сверхтонкой структурой (СТС).

Рассмотрим причины возникновения СТС иа примере атома водорода, ядро которого имеет ядерный спин I, равный У2. Для протона, как и для элеюроиа, имеет место эффект Зеемана расщепления линий в магнитном поле (рис. 11.82).

В соответствии с правилами отбора разрешенными являются переходы меж­ ду состояниями с разной проекцией электронного спина и одинаковой проекцией ядерного спина, т. е. между состояниями, для которых разность спиновых кван­ товых чисел Ams = ±1, а Ат, = 0 . Эти переходы обозначены стрелками на рис. 11.82, и в спектре ЭПР появляются две линии. В общем случае число линий СТС

345

зависит от спина I ядра атома, в котором находится неспаренный электрон, и рав. но 2/ + 1. Расстояние между линиями называют константой СТС и обозначают А.

В табл. 11.9 приведены некоторые атомы, имеющие ядерный спин, и число линий СТС, могущих появляться в спектре ЭПР вследствие взаимодействия не­ спаренного электрона со спином ядра.

Т а б л и ц а 11.9. Ядерный спнн некоторых переходных элементов и число возможных линий СТС в спектре ЭПР

Наличие СТС в спектре по­ могает проводить идентифика­ цию парамагнитных веществ в растворах.

Неспаренный электрон может взаимодействовать не только с ядерным спином сво­ его ядра, но и с ядерными спинами соседних атомов, находящихся в непосредст­ венной близости от неспарен­ ного электрона, например в случае комплексных соедине­

Рис. 11.82. Схема сверхтонкого расщепления ний парамагнитных ионов, энергетических уровней электронов в атоме донорные атомы лиганда ко­

водорода ‘Н,1 = Уг торых имеют ядерный спин. В табл. 1 1 . 1 0 приведены наибо­

лее распространенные донорные атомы, имеющие ядерный спин.

Та б л и ц а 11.10. Ядерный спнн некоторых донорных атомов лиганда и число возможных линий СТС в зависимости

от числа донорных атомов в лиганде (и)

346

Двойное интегрирование (11.86) часто приводит к значительным погрешнос­ тям в определении, поэтому в качестве образца сравнения используют вещества с одинаковой формой линий, в идеале — исследуемое парамагнитное вещество с известной концентрацией. Определяют концентрации путем сравнения интенсив­ ностей линий образца сравнения и исследуемого вещества. В ряде случаев строят градуировочный график.

Ограничением метода ЭПР является малое число объектов исследо­ вания, поскольку большинство ионов металлов и органических веществ диамагнитно. К тому же линии парамагнитных ионов широки вследствие вклада орбитальной составляющей в магнитный момент. Часто их трудно использовать для чувствительных аналитических определений. Ориги­ нальным способом избежать эти недостатки явилась идея использовать комппексообразование диамагнитных ионов с органическими лигандами, являющимися стабильными свободными радикалами (спин-меченые реа­ генты). В этом случае концентрацию диамагнитного иоиа определяют по парамагнетизму органической части компонентов соединения. Использо­ вание спин-меченых реагентов делает метод ЭПР универсальным, метод становится пригодным для определения ионов в любой степени окисле­ ния, как парамагнитных, так и диамагнитных. Кроме того, спектры ЭПР с реагентом-радикалом характеризуются более узкими линиями, что суще­ ственно повышает чувствительность определения металлов. Спинмеченый реагент должен содержать комплексообразующую группировку и одновременно быть стабильным свободным радикалом. Хелатообразующая группировка выбирается исходя из свойств диамагнитного иона образовывать устойчивые комплексные соединения с реагентом. В каче­ стве парамагнитной составляющей лиганда используют в основном нитроксильные радикалы, содержащие группу

О*

Применение такого фрагмента позволяет локализовать спиновую плотность на связи N-O и препятствует ее делокализации по всей моле­ куле, которая может приводить к нежелательным для анализа эффектам, в частности обменным взаимодействиям.

Применение ЭПР для исследования комплексообразования парамагнитных ионов открывает большие возможности для решения многих задач химии коор­ динационных соединений: о способе координации лиганда, содержащего не­ сколько донорных атомов; о числе и эквивалентности донорных атомов, входя­

348

щих в состав внутренней координационной сферы (по числу линий СТС от ли­ ганда); о различиях в составе комплексных соединений в твердом и жидком со­ стояниях (по характеру спектров ЭПР при варьировании температуры). Кроме того, метод дает возможность непосредственного изучения последовательного комплексообразования и определения количественных характеристик; исследо­ вания смешаннолигандных комплексов (по изменениям в спектрах ЭПР при за­ мене одного лиганда другим); изучения координационных соединений в необыч­ ных степенях окисления (малоустойчивые соединения можно получать непосред­ ственно в ячейке резонатора спектрометра). Метод позволяет также оценить сте­ пень ковалентности связи в комплексных соединениях и изучить кинетику анали­ тических реакций.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Различают спектроскопию ЯМР высокого разрешения, характерную для жидких растворов и газов, и низкого разрешения (широких линий), характерную для твердых тел. Наибольшее применение нашла спектроскопия высокого разрешения.

Ддерным парамагнетизмом обладают молекулы и атомы, ядра кото­ рых имеют спин, отличный от нуля. Нулевой спин имеют ядра с четным массовым числом и четным атомным номером. Целочисленное спиновое квантовое число имеют ядра с четным массовым числом и нечетным

(протонный магнитный резонанс, ПМР). Условие резонанса Аи, = g,j3,H0

справедливо для изолированного ядра в вакууме, лишенного электронной оболочки.

В молекулах внешнее магнитное поле # 0 индуцирует небольшие

дополнительные поля, обусловленные диполь-дипольным взаимодейст­ вием, экранированием электронов, электронными спин-спиновыми взаи­ модействиями. В жидкостях вследствие броуновского движения магнит­ ные поля, вызванные диполь-дипольным взаимодействием, усредняются до нуля, и условие резонанса зависит только от локальных магнитных полей, связанных со структурой молекулы. Эти дополнительные поля в Ю6 раз слабее по напряженности приложенного магнитного поля Н0,

349