литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

частица испускает или поглощает квант электромагнитного излучения — фотон, и безызлучательные, при которых происходит непосредственный обмен энергией данной частицы с другими частицами за счет столкнове­ ний, химических реакций и т. д. В спектроскопии изучают преимущест­ венно излучательные переходы. На рис. 11.1 представлена схема перехо­ дов между различными состояниями частицы, сопровождающихся ис­ пусканием или поглощением квантов электромагнитного излучения. Го­ ризонтальные линии соответствуют уровням энергии различных состоя­ ний: Е0 — уровень энергии основного состояния; Е\, Е2, Еъ — уровни возбужденных состояний в порядке возрастания их энергии. Стрелки, направленные вниз, соответствуют испусканию, а стрелки, направленные вверх, — поглощению фотона.

Каждому такому переходу отвечает монохроматическая спектраль­

где ДЕу — энергия перехода, равная разности энергий /-го иj -го состоя­ ний частицы; h — постоянная Планка; v,y — частота; XtJ— длина волны; с — скорость света. Частота измеряется в герцах (1 Гц = 1 с-1). Единицами измерения длины волны служат: сантиметр, микрометр (1 мкм = КГ6 м), нанометр (1 нм * 10- 9 м). Кроме этих единиц используется внесистемная единица— ангстрем (1 А =Ю -1 0 м).

200

Т а б л и ц а 11.1. Области электромагнитных волн

Типы энергетических уровней и переходов. Положение спек­ тральной линии на шкале электромагнитных волн зависит от энергии перехода АЕу, определяемой типом комбинирующих энергетических уровней. Последние отличаются между собой характером внутреннего движения в данной частице. У рассматриваемых частиц — атомов и мо­ лекул — имеются следующие типы энергетических уровней и соответст­ вующих им переходов.

1. Уровни энергии ядер, связанные с движением протонов и нейтро­ нов в ядре. Эти уровни располагаются на расстояниях ДEfJ»

* и-105 -от-106 эВ. Переходы между ними наблюдаются в области, со­ ответствующей проникающему у-излучению и изучаются методом мессбауэровской (у-резонансной) спектроскопии.

2. Электронные уровни энергии, связанные с движением электронов относительно ядер. Здесь следует различать энергетические уровни внут­

202

ренних и внешних электронных оболочек. Уровни энергии внутренних электронных оболочек отстоят друг от друга на расстоянии

АЕу « и - 1 0 - т - Ю 4 эВ. Переходы между ними вызывают появление спек­

тров в рентгеновской области и изучаются методами рентгеновской спектро­ скопии. Разность энергий уровней внешних (валентных) электронов значи­ тельно меньше: Д£,. и 0,1 -10 эВ. Переходы между этими уровнями вызы­

вают появление спектров в УФ, видимой и ближней зонах ИК области, кото-; рые являются основным источником сведений об этих уровнях.

3.Колебательные уровни энергии, обусловленные колебаниями ядер

вмолекуле относительно положения равновесия. Расстояния между эти­

ми уровнями достигают значений: ДEtJ и 0,025-0,5 эВ. Переходы между

колебательными уровнями изучаются методами ИК и КР спектроскопии. Их можно изучать, исследуя электронно-колебательные спектры в УФ и видимой областях.

4. Вращательные уровни энергии, обусловленные вращением молекулы как целого. Разность энергий соседних вращательных уровней может со­ ставлять от л-10' 5 эВ для наиболее тяжелых молекул до т ■10~ 2 эВ для са­ мых легких. Переходы между вращательными уровнями изучаются метода­ ми ИК спектроскопии (дальняя зона ИК-области), микроволновой спектро­ скопии и спектроскопии КР. Эти переходы можно изучать, исследуя также колебательно-вращательные спектры в ближней зоне ИК области и элек- тронно-колебательно-вращательные спектры в УФ и видимой областях.

5. Уровни энергии атомов и молекул, связанные с наличием у элек­ трона собственного магнитного момента (спина), или уровни тонкой структуры. Разности энергий этих уровней меняются в пределах от и-10' 5 эВ для атома водорода до т -1 0 ~ 2 эВ для тяжелых атомов и моле­ кул, содержащих такие атомы. Соответствующие переходы для легких атомов и молекул изучают радиоспектроскопическим методом электрон­ ного парамагнитного резонанса (ЭПР) в микроволновой области.

6 . Уровни энергии атомов и молекул, связанные с существованием у ядер собственных моментов (ядерных спинов), или уровни сверхтонкой

скопическими методами ядерного магнитного и ядерного квадрупольного резонанса (ЯМР и ЯКР).

11.1.2. Интенсивность спектральных линий

Если энергия фотона определяет положение спектральной линии на шкале электромагнитных волн, то их число — ее интенсивность. В спек-

203

троскопии под интенсивностью линии обычно понимают энергию, ис­ пускаемую, поглощаемую или рассеиваемую в единицу времени.

Интенсивность линий в спектрах испускания и поглощения за­ висит от вероятностей соответствующих переходов и заселенностей уровней, исходных для этих переходов.

Интенсивность линии в спектре испускания определяется выражением

где viy — частота линии, отвечающая переходу i —» у с испусканием;

А у— коэффициент Эйнштейна, определяющий вероятность перехода с испусканием; Nj — заселенность возбужденного уровня Ej (концентрация частиц в состоянииу).

Для интенсивности линии в спектре поглощения справедливо выра­ жение

(11.3)

где Vy — частота абсорбционной линии, отвечающей переходу / —> у с

поглощением; p(v(y) = nhvj — плотность поглощаемого излучения или

энергия поглощаемых фотонов в единице объема (л — число фотонов в единице объема); By — коэффициент Эйнштейна, определяющий вероят­ ность поглощения в расчете на единицу плотности поглощаемого излу­ чения р( vy); Nj — заселенность исходного уровня £, (концентрация час­ тиц в состоянии i).

Коэффициенты Эйнштейна являются постоянными величинами, не зависящими от внешних условий. Они определяются природой частиц и уровней, между которыми совершается переход. Для запрещенных пере­ ходов коэффициенты Эйнштейна Ау и By равны нулю. Однако запреты не являются строгими и потому «запрещенные» линии обнаруживаются в спектрах, хотя интенсивность их обычно весьма низкая. Для разрешен­ ных переходов коэффициенты Ау и By могут меняться в широких преде­ лах. Соответственно, в широких пределах может меняться и интенсив­ ность спектральных линий.

Интенсивность линий, отвечающих одному и тому же переходу i <г->у в спектре испускания 1е и в спектре поглощения /я, различна и за­

висит от частоты перехода vy.

(11.4)

т.е. в области высоких частот интенсивность линии испускания во много раз превосходит интенсивность линии поглощения. Поэтому спектры испускания исследуют в рентгеновской, УФ и видимой областях. В ИК,

204

микроволновой и радиочастотной областях удобнее исследовать спектры поглощения.

11.1.3. Ш ирина спектральной лннни

Естественная ширина линии. До сих пор мы считали, что энерге­ тические уровни частицы соответствуют строго определенным значениям энергии. В действительности же каждый энергетический уровень харак­ теризуется некоторой шириной ЬЕ, а каждый переход — некоторым ин­ тервалом разностей энергий ЪЕу. Это приводит к тому, что спектральная линия не является строго монохроматичной, а занимает некоторый ин­ тервал частот (длин волн) (рис. 1 1 .2 ):

Ширину уровней и спектральных линий покоящейся свободной частицы называют естественной шириной. Причина естественного уширения энер­ гетических уровней — в соотношении неопределенностей Гейзенберга.

Естественная ширина уровня, для которого время жизни т = 8 /, равна

Для спектральных линий, наблюдаемых в ближней зоне УФ и ви­ димой областях, теория предсказывает значение естественной ширины линий 10“ 5 нм. В то же время наблюдаемые на практике спектральные линии обладают гораздо большей шириной: 10”3 — 10” 2 нм. Основными причинами дополнительного уширения спектральных линий являются

205

где M — масса одного моля частиц; \ 0 — частота излучения покоящейся частицы.

Доплеровское уширение превышает естественную ширину линии примерно на два порядка и играет основную роль в случае разреженных газов, когда столкновениями частиц можно пренебречь.

Ударное (лореицевское) уширение. Частица может переходить из возбужденного состояния в основное и наоборот не только излучательным путем, но и безызлучательно, при соударениях с другой частицей. В этом случае время жизни возбужденных состояний ограничено временем между столкновениями частиц. Так как последнее может быть очень ма­ лым, то уширение оказывается весьма значительным. Например, при вре­

мени между столкновениями t = г = Ю~ 1 0 с получим 5vyo ~ 1 / 2 кт « 1 см-1,

что для видимой области спектра дает величину уширения порядка сотых долей нм. Ударное уширение проявляется обычно при высоких давлениях.

11.1.4. Структура атомных и молекулярных спектров

Для атомов характерны дискретные спектры, состоящие из отдель­ ных спектральных линий — линейчатые спектры. Наиболее богаты ли­ ниями оптические спектры атомов. Количество спектральных линий в них растет по мере увеличения числа электронов на внешних электрон­ ных оболочках.

Спектры молекул в радиочастотном диапазоне и дальней зоне ИК об­ ласти имеют линейчатый характер, а в средней и ближней зонах ИК, УФ и видимой областях наблюдаются полосатые спектры. Для простых молекул характерны дискретные полосатые спектры, состоящие из относительно уз­ ких полос со сложной линейчатой структурой. У сложных молекул наблю­ даются широкие сплошные полосы, не обладающие линейчатой структурой.

Появление полос в молекулярных спектрах связано с существовани­ ем в молекуле трех видов движения: электронного, колебательного и вращательного. Энергию молекулы Е приближенно можно представить в виде суммы электронной Е„ колебательной Ev и вращательной Ег энергий:

Эти виды энергии различаются весьма существенно: Ее ~» Ev з> Ег.

Каждая из входящих в выражение (11.8) энергий квантуется, т.е. ей соот­ ветствует определенный набор дискретных энергетических уровней. Ка­ чественная схема энергетических уровней двухатомной молекулы приве­ дена на рис. 11.3. Для простоты на ней изображены лишь два электрон-

206

Рис. 11.3. Схема энергетических уровней двухатомной молекулы:

Ее — уровни электронной энергии; Ev — уровни колебательной энергии; Е, — уровни вращательной энергии; ve vr — переходы, соответствующие электронно­ колебательному спектру; vvr — переходы, соответствующие колебательно-

вращагельиому спектру; v, — переходы, соответствующие вращательному спектру

1

ных уровня Ее. Каждому электронному уровню отвечает свой набор схо­ дящихся колебательных уровней Е„ а каждому колебательному уровню — свой набор расходящихся вращательных уровней Ег.

При изменении энергии электронов у молекулы одновременно изме­ няются колебательная и вращательная энергии и вместо электронных наблюдаются электронно-колебательно-вращательные переходы. Часто­ ты спектральных линий, отвечающие этим переходам, определяются вы­ ражением V, , = v€ + vv + vr. Поскольку число таких линий весьма вели­

ко, то электронно-колебательно-вращательный спектр, обычно называе­ мый электронным, принимает вид широких перекрывающихся полос. Электронные спектры испускания и поглощения наблюдают в интервале 50—2500 нм (УФ, видимая и ближняя зона ИК области). По этой же причине полосатую структуру имеют и колебательные спектры (30—4 • 10~ 2 см-1, средняя и дальня зоны ИК области).

Контур спектральной полосы может быть гладким колоколообраз­ ным или обнаруживать тонкую структуру (рис. 11.4). Полосу без разре­ шенной тонкой структуры принято характеризовать, как и спектральную

207

а б

Рис. 11.4. Форма полос в молекулярных спектрах:

а — гладкий колоколообразиый контур; б — полоса с выраженной тонкой структурой

5v(5A). Ширина полос в колебательно-вращательном спектре может дос­ тигать нескольких десятков обратных сантиметров, а в электронном — нескольких тысяч обратных сантиметров.

11.1.5. Получение и графическое представление спектров

Регистрация спектров испускания основана на непосредственном измерении энергии разложенного на монохроматические компоненты излучения, испускаемого возбужденными частицами. Величину испус­ каемой лучистой энергии обычно выражают в условных единицах почер­ нения фотоэмульсии (при фотографической регистрации спектров) или напряжения (при фотоэлектрической регистрации спектров). Спектры испускания изображают в виде графиков I = /(v ) или / = /(к).

Спектры поглощения получают при пропускании пучка лучей, имеющего сплошной спектр, через слой исследуемого вещества. В этом

208

Обозначим интенсивность света, падающего на слой вещества, т. е. при 1=0, как 10, а интенсивность света, прошедшего через поглощающий слой, как I. Тогда после разделения переменных и интегрирования урав­

Уравнение (11.10) является математическим выражением основного закона поглощения электромагнитного излучения (закона Бугера—Лам­ берта—Бера). Коэффициент к называется коэффициентом поглощения. Он непосредственно связан с коэффициентом Эйнштейна для поглоще­ ния В# и используется для оценки вероятности перехода и интенсивности спектральной линии.

При регистрации спектров поглощения измеряют пропускание Т (обычно выражаемое в %)

Измерив значение Т или А и зная концентрацию вещества, нетрудно рас­ считать значение коэффициента поглощения к. Если концентрация веще­ ства выражена в моль • л '1, а толщина поглощающего слоя в см, то коэф­ фициент поглощения называют молярным коэффициентом поглощения и обозначают е. Значения Т, А, е служат мерой поглощательной способно­ сти вещества и обычно откладываются на оси ординат при построении спектров поглощения. В различных областях спектры поглощения пред­ ставляют разными способами. При представлении спектров в УФ и ви­ димой областях на оси ординат обычно откладывают значения А, к, £, а при представлении ИК спектров на оси ординат откладывают значения Т, % или (100-7), %.

11.2. Спектральные приборы и характеристики их основных узлов

Под спектральным прибором понимают устройство, обеспечивающее регистрацию спектра, а также измерение частот (длин волн) и интенсив­ ностей его отдельных монохроматических составляющих. Конструктивно