литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

; Л1 м кА

Рис. 10.47. Кривые поляризации платинового, графитового и ртутного индикаторных электродов

ртутная капля) и пленочные ртутные электроды на подложке из стеклоуглерода.

Индикаторные электроды из платины или графита отличаются от ка­ пающего ртутного электрода, во-первых, тем, что они имеют другой ин­ тервал поляризации, и, во-вторых, что их поверхность во время регистра­ ции вольтамперограммы не возобновляется.

Из рис. 10.47 видно, что область поляризации любого электрода, доступная для изучения электрохимических реакций, ограничивается по­ тенциалами электрохимических реакций с участием компонентов фоно­ вого электролита и материала электрода. Ртутный электрод вследствие высокого перенапряжения разряда ионов водорода можно использовать в области высоких отрицательных потенциалов. На графите и платине раз­ ряд ионов водорода протекает значительно легче, поэтому область поля­ ризации этих электродов ограничена значительно более низкими отрица­ тельными потенциалами. В области же анодных потенциалов применение ртутного электрода ограничено потенциалом окисления металлической ртути. Этот процесс протекает довольно легко (при —0 В в щелочной среде и при +0,2—0,4 В в кислой) и поэтому ртутный электрод практиче­ ски неприменим в анодной области потенциалов. Платиновый же и гра­ фитовый электроды пригодны до потенциалов +1,4— 1,6 В. При более высоких положительных потенциалах на электроде протекает реакция с участием растворенного кислорода.

Во время регистрации вольтамперограммы поверхность твердого (гра­ фитового или платинового) электрода не возобновляется. Поэтому если электрод не вращается, то вольтамперограмма имеет вид, показанный на рис. 10.48, кривая 1. Спад тока после достижения максимума вызван обеднением приэлектродного слоя. Если электрод вращать, то при скоро-

180

проводить перед регистрацией каждой вольтамперограммы. Пригодны механические (полировка тонкой наждачной и фильтровальной бумагой или лучше мелкодисперсным порошком А12 0 3 или Сг2 0 3 на фильтро­ вальной бумаге), химические (обработка концентрированной азотной ки­ слотой при нагревании) и электрохимические (выдерживание электрода в течение некоторого времени при высоком положительном или отрица­ тельном потенциале или циклическая поляризация в широком интервале потенциалов) методы очистки. Оптимальный способ выбирают эмпири­ чески. Поверхность графитового электрода очищается значительно легче, поэтому в настоящее время его применяют чаще, чем платиновый элек­ трод. Предварительно графитовый стержень пропитывают полиэтиленом или смесью полиэтилена с парафином в вакууме. Недостатком графито­ вого электрода является достаточно высокий остаточный ток.

Для изготовления электродов можно использовать и другие углерод­ ные материалы (пирографит, стеклоуглерод) или пасту из угольного по­ рошка и подходящей связующей органической жидкости, например силоксана или нуйола. Интервал поляризации этих электродов примерно такой же, как и графитового (от +1,3 до -1,0 В).

На графитовом (платиновом) электроде способны окисляться многие ор­ ганические соединения. Электроактивными являются соединения с функцио­ нальными группами -ОН, —О—,-S -, -N H 2 и др. Примеры органических со­ единений, которые можно определять с помощью прямой вольтамперомет­ рии, приведены в табл. 10.8. Некоторые из этих соединений можно применять в качестве электроактивных титрантов в методе амперометрического титро­ вания, потому что они являются либо комплексообразующими лигандами (ЭДТА), либо способны участвовать в окислительно-восстановительных (ас­ корбиновая кислота) и осадительных процессах (8 -меркаптохинолин).

181

Т а б л и ц а 10.8. Органические соединения, окисляющиеся иа графитовом (платиновом) электроде

Свойства электрода зависят ие только от материала, из которого он изготовлен, но и от состояния его поверхности, поэтому их можно существенно изменить, иаиеся иа поверхность тонкий слой вещества-модификатора. Такие электроды называют химически модифицированными. Для нанесения модификатора ис­ пользуют либо хемосорбцию, либо сшивку модификатора с поверхностью элек­ трода ковалентной связью. Удобным материалом для изготовления модифициро­ ванных электродов является графит. Графитированный углерод состоит из ги­ гантских слоев конденсированных ароматических колец, на поверхности которых содержатся различные функциональные группы

Число их невелико и они, скорее всего, сконцентрированы вдоль дефектов поверхности и образуют край (или границу) поверхности. Высокая плотность р- электронов способствует сильному хемосорбционному взаимодействию, особен­ но с ненасыщенными соединениями.

По сравнению с обычным электродом химически модифицированный элек­ трод обеспечивает более высокую скорость электродного процесса, обладает бо­ лее высокой селективностью, так как модифицирующая пленка способна изоли­ ровать электрод от присутствующих в растворе примесей. Кроме того, вследствие усиления адсорбционных свойств поверхности на модифицированных электродах можно проводить предварительное концентрирование определяемого компонента и тем самым повышать чувствительность его определения.

182

Угольный пастовый электрод, модифицированный фталоцианином ко­ бальта, обладает каталитическими свойствами н на его поверхности облегчает­ ся процесс окисления щавелевой кислоты и ряда а-кетокислот (пировиноградяая, фенилпировиноградная, кетомасляная, кетоглутаровая, кетокапроновая). На немоднфицированном электроде эти кислоты окисляются при потенциалах порядка +1,2 В, а на модифицированном — от +0,7 до +0,9 В. Такой электрод пригоден для создания электрохимического детектора для ВЭЖХ и с его по­ мощью можно детектировать щавелевую и а-кетокислоты в моче, лишь разба­ вив и профильтровав ее перед вводом в колонку. Предел обнаружения 0,3 пМ для щавелевой кислоты (при потенциале электрода +0,75 В) и менее 1 нМ для а-кетокислот.

В этом случае в результате модифицирования удалось выполнить основное требование к электроду в электрохимическом датчике — обеспечить сравнитель­ но низкий потенциал окисления детектируемых веществ.

электролитическое или адсорбционное концентрирование определяемого вещества на поверхности индикаторного электрода.

Инверсионная вольтамперометрия — самый высокочувствитель­ ный вольтамперометрический метод. Электролитическое накопление проводят при потенциале предельного тока восстановления или окис­ ления вещества при энергичном перемешивании раствора. Для полно­ го выделения вещества из раствора понадобилось бы бесконечно большое время, что непригодно для анализа, поэтому электролиз про­ водят в течение 1— 5 мин. Если условия эксперимента (величина по­ верхности электрода, потенциал и время электролиза, скорость пере­ мешивания раствора) строго контролируются и воспроизводятся, на электроде выделяется пропорциональная, хорошо воспроизводящаяся часть определяемого вещества.

По истечении заданного времени электролиза мешалку выклю­ чают и позволяют раствору в течение 20— 30 с успокоиться. После этого включают развертку потенциала и регистрируют вольтамперограмму растворения сконцентрированного на электроде вещества. Для дополнительного повышения чувствительности можно регистриро­ вать дифференциальную импульсную или переменнотоковую вольтамперограмму.

Если в процессе электролиза определяемое вещество накапливали иа ртутном электроде в виде продукта восстановления (например, РЬ2+ + 2е —» РЬ), то при развертке потенциала регистрируют анодный ток растворения полученной амальгамы:

183

ВОстановка

мешалки Электролиз /

Pb(Hg)-2e-»

->Pb5++Hg

Рис. 10.49. Предварительный электролиз и развертка потенциала (а) и изменение тока (б) при регистрации анодной инверсионной вольтамперограммы на стационарном ртутномэлектроде

Pb(Hg) - 2е ч * Pb2+ + Hg

амальгама

Этот вариант метода называют анодной инверсионной вольтамперометрией. Все три стадии метода схематически представлены на рис. 10.49.

Существует второй вариант метода — катодная инверсионная вольтампе­ рометрия. В этом случае вещество концентрируют на электроде в виде продукта окисления. Например, марганец можно сконцентрировать в виде Мп02 при по­

тенциале предельного тока окисления марганца (II) до марганца (IV). Включив развертку потенциала в направлении более отрицательных потенциалов, регист­ рируют катодную инверсионную вольтамперограмму восстановления полученно­ го Мп02 до марганца (II).

Ртутный электрод в виде висящей капли применяют для определения ионов металлов, хорошо растворимых в ртути (Tl, Си, Cd, Pb, Zn, In), или

катодную вольтамперограмму восстановления полученного на поверхно­

сти электрода соединения, например HgS +2 е^± Hg + S2'. > ■

В настоящее время вместо стационарного ртутного капельного элек­ трода чаще применяют рхутно-пленочный электрод на графитовой под­ ложке. Пленку ртути на поверхности графитового дискового электрода формируют in situ из нитрата ртути (II) в процессе накопления опреде­ ляемого вещества. Это позволяет не только не использовать металличе­ скую ртуть, но и повысить чувствительность определения. Последнее обусловлено тем, что при прочих равных условиях (концентрация опре­ деляемого вещества в анализируемом растворе, время и потенциал пред­

184

варительного накопления, скорость перемешивания) сконцентрирован­ ный металл находится в тонком слое ртути, покрывающей графит, и практически весь растворяется при регистрации анодной вольтамперограм­ мы. При использовании же стационарного капельного электрода заметная часть металла диффундирует в глубь ртутной капли и не участвует в про­ цессе анодного растворения.

Существенным недостатком ртутно-пленочных электродов является бо­ лее низкая воспроизводимость и стабилизация величины поверхности элек­ трода. Поэтому всякий раз перед стадией концентрирования проводят элек­ трохимическую очистку поверхности, выдерживая электрод при потенциале растворения ртути, а при проведении анализа регистрируют несколько вольт­ амперограмм, из которых 1 —2 , полученные еще на нестабилизированной поверхности, отбрасывают.

Для определения нескольких металлов при совместном присутствии электролиз ведут при потенциале предельного тока наиболее трудно вос­ станавливающегося. При правильном выборе фонового электролита на инверсионной вольтамперограмме наблюдают раздельные пики компо­ нентов смеси. Для примера на рис. 10.50 приведена анодная инверсион­ ная вольтамперограмма образца речной воды, содержащей следовые ко­ личества меди, кадмия, свинца и цинка.

Большой интерес для анали­ тиков представляет современная разновидность инверсионной вольтамперометрии — адсорбци­ онная инверсионная вольтамперо­ метрия. Этот метод осиован иа предварительном адсорбционном концентрировании определяемого компонента на поверхности элек­ трода и последующей регистрации вольтамперограммы полученного продукта. Таким способом можно концентрировать многие органиче­ ские вещества, а также ноны ме­ таллов в виде комплексов с орга­ ническими лигандами, особенно

азот- и серосодержащими. Концентрирование проводят в течение строго контролируемого времени при потенциале максимальной адсорбции. В каче­ стве индикаторных электродов пригодны и стационарный ртутный электрод, и электроды нз угольных материалов. Особенно хороши для этих целей хи­ мически модифицированные электроды: наличие реакцнонноспособных групп, закрепленных на электроде, способствует концентрированию опреде­ ляемого вещества исключительно иа поверхности электрода и в результате чувствительность определения повышается.

185

Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия обладает превосходными метрологическими характеристиками: при времени предварительного накопления 60 с и при использовании дифференциального импульсного режима регистрации вольтамперограммы удается достичь пределов обнаружения на уровне Ю“10—Ю' 11 моль/л. Метод пригоден для определения многочисленных органических и неор­ ганических веществ, которые ие могут быть сконцентрированы электролитиче­ ски, но способны сильно и воспроизводимо адсорбироваться иа электроде.

10.4.8. Амперометрическое титрование

На рис. 10.51, а представлены вольтамперограммы вещества, окис­ ляющегося или восстанавливающегося на индикаторном электроде. Ус­ тановим на индикаторном электроде потенциал, соответствующий пло­ щадке предельного диффузионного тока £j. В электролизер, где нахо­

дится электроактивное вещество, будем добавлять титрант, реагирующий с ним и вызывающий уменьшение его концентрации, и измерять величи­ ну тока после добавления очередной порции титранта. Если изменение величины тока в зависимости от объема титранта изобразим графически, то получим кривую амперометрического титрования (рис. 10.51, 6). Ко­ нечную точку титрования находим по пересечению прямолинейных уча­ стков кривой титрования. Электроактивным может быть определяемое вещество, титрант или образующийся продукт. В зависимости от этого кривая титрования будет иметь различный вид (рис. 10.52). Например, при титровании ионов свинца (II) раствором H2 S 0 4 для установления

конца титрования можно проследить за изменением концентрации свинца по току восстановления его на капающем ртутном электроде. Из-за

Рис. 10.51. Вольтамперограммы (а) электроактивного вещества при концентра­ циях С] > с2 > с3 >с4 и кривая амперометрического титрования (6) этого вещества

при потенциале индикаторного электрода £,

186

Рис. 10.52. Кривые амперометрического титрования для случаев, когда электроактивно определяемое вещество (а), титрант (б) и продукт реакции (в)

уменьшения концентрации свинца ток будет уменьшаться по мере добав­ ления H2 S 0 4, а затем достигнет некоторой постоянной величины, обу­ словленной растворимостью PbS04. Полученная кривая титрования бу­

дет иметь форму, изображенную на рис. 10.52, а.

Если электроактивным является титрант, ток будет оставаться прак­ тически равным нулю, пока в растворе не появится избыток титранта. Начиная с этого момента ток будет расти (рис. 10.52, б). Такую кривую можно получить, титруя ионы цинка (И) раствором K4 Fe(CN)6, окис­

ляющегося на платиновом электроде.

Амперометрическое титрование возможно и в том случае, когда ни определяемое вещество, ни титрант не являются электроактивными, а электроактивен продукт реакции. В этом случае получается кривая, имеющая форму, как на рис. 10.52, в.

Индикаторными электродами для амперометрического титрования служат вращающиеся платиновый или графитовый электроды. Большое число органических реагентов, окисляющихся при потенциалах поляриза­ ции этих электродов и пригодных в качестве титрантов, позволяет найти условия для селективного определения многих элементов. Селективность определения можно повысить, подобрав условия для протекания химиче­ ской реакции в процессе титрования. Это можно сделать, регулируя pH и вводя маскирующие агенты для устранения влияния примесей.

Ртутный капающий электрод в амперометрическом титровании при­ меняют гораздо реже. К его помощи обычно прибегают, проводя титро­ вание по току восстановления определяемого иона металла. Селектив­ ность таких определений не очень высока. Кроме того, в этом случае не­ обходимо удалять растворенный кислород и ждать успокоения раствора после перемешивания при прибавлении очередной порции титранта.

Титрованию предшествует вольтамперометрическое исследование, в ре­ зультате которого устанавливают условия титрования. Прежде всего необхо­

187