литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

Ag+-ионов. Если в растворе присутствуют заряженные ионы красителя то они могут служить протюоионами и придавать осадку окраску. На­ пример, флуоресцеин — стбая органическая кислота желто-зеленого цвета, диссоциирует с образованием аниона, который адсорбируется на положительно заряженном осщке AgCl после ТЭ. При адсорбции окраска красителя изменяется на розовую (возможно, из-за образования малорас­ творимого комплекса с ионами серебра).

При титровании с адсорбционными индикаторами существенно зна­ чение pH, поскольку должна доминировать ионная форма индикатора. Поэтому при титровании в бодее кислой среде следует использовать кра­ ситель с более сильными гаслотными свойствами, например дихлорфлуоресцеин вместо флуоресиеина.

Необходимым условием крименения адсорбционного ицдикатора яв­ ляется его способность служить противоионом, но не вытеснять первич­ но-адсорбированный ион осадка. Однозарядные анионы замещают друг друга на поверхности галогевда серебра в порядке, коррелирующем с поляризуемостью или с нуклеофильной способностью анионов (соблаз­ нительно усмотреть связь с растворимостью солей серебра, но ее нет). При pH 7 порядок замещения таков: Г , C N ' > SCN" > ВГ > анион эозина > С Г , анион дихлорфхуоресцеина > СН3 СОО' > анион флуорес-

цеина > N O J, СЮ4 .

Таким образом, при pH 7 шион будет служить индикатором, если он стоит в этом ряду правее определяемого иона. При титровании следует избегать больших концентраций электролита, поскольку он может конку­ рировать с красителем.

Метод Гей-Люссака. Это самый старый метод, основанный на визу­ альном наблюдении просветлемя раствора в ТЭ или равного помутнения при добавлении капли титранта и определяемого вещества к капле рас­ твора вблизи ТЭ (до и после нее). Метод имеет историческое значение, хотя он отличается высокой точностью, и с его помощью были определены атом­ ные массы галогенов.

Погрешности титрования

Как и при любом титровании, здесь возможны случайные и система­ тические погрешности. Случайные погрешности связаны с крутизной кривой титрования. Стандартное отклонение значения объема в точке эквивалентности тем меньше, чгм больше крутизна, а следовательно, тем меньше, чем больше концентрация определяемых ионов и меньше рас­ творимость образующегося осадка.

100

Систематическая погрешность связана с несовпадением ТЭ и КТТ. Если образуется малорастворимое соединение типа АВ, то при недотитровывании,

Cfi(l - / ) (или с0( / - 1 ) ), концентрации ионов, поступающих за счет рас­

Как видно, систематическая погрешность тем меньше, чем больше концентрация определяемого вещества и титранта и чем ближе КТТ к точке эквивалентности.

Для учета погрешности титрования рекомендуется проводить кон­ трольный опыт: добавляют раствор нитрата серебра к суспензии карбона­ та кальция в присутствии хромата до появления красной окраски. Най­ денный объем учитывают при вычислении результата.

Погрешность титрования по методу Фольгарда можно рассчитать по урав-: нению

щ , _ [SCN Jim- - [Ag*]ктт

C0,Ag

Концентрация тиоцианат-иона в конечной точке титрования представляет собой сУМмуконцешраций несвязанныхтиоцианат-ионови комплекса Fe(SCN)2*:

[SCN-fcn = [SCN‘ ]+[Fe(SCN)2+] .

Следовательно,

101

п т [Fe(SCN)2 *l+ К, /ГA gW - [Ag*^

C0,Ag

Экспериментально установлено, что красную окраску комплекса Fe(SCN)z+ можно наблюдать при концешрации не менее 6,4-10- 6 М. В точке эквивалентно­ сти прн титровании, скажем, хлорид-иона

Из всех осадительных методов наиболее широко применяют арген­ тометрию. Это лучший способ определения больших количеств хлорид- и бромид-ионов, а по методу Фаянса — иодид-ионов.

Из других методов можно упомянуть меркурометрическое определе­ ние галогенидов, например по реакции

Hg2 * + 2СГ ^ Hg2 Cl21

В качестве индикатора рекомендуется дифенилкарбазон, образую­ щий с избытком Hgj+ -ионов комплекс фиолетового цвета.

9.3. Кинетические методы анализа

Кинетические методы основаны на использовании зависимости ско­ рости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, а в случае каталитических реакций и от концентрации катализатора:

центрации реагирующих веществ и катализатора соответственно.

А н а л и т и ч е с к и м с и г н а л о м в кинетических методах являет­ ся с к о р о с т ь п р о ц е с с а или пропорциональная ей величина.

102

Реакция, положенная в основу определения вещества кинетическим методом, называется индикаторной. Вещество, по изменению концен­ трации которого судят о скорости индикаторного процесса, — индика­ торным.

Так, в кинетических методах довольно часто в качестве индикатор­ ной применяют реакцию

12 + 2Н 20

Индикаторным веществом при этом может быть пероксид водорода или иод. Для наблюдения за изменением концентрации индикаторного веще­ ства во времени можно использовать самые разные методы. Так, при ис­ пользовании указанной выше индикаторной реакции за изменением во времени концентрации пероксида водорода наблюдают титриметрическим методом, концентрации иода — спектрофотометрическим, фикси­ руя изменение содержания иодкрахмального комплекса.

К индикаторной реакции предъявляется ряд требований. Во-первых, за время наблюдения не должна практически меняться концентрация оп­ ределяемого компонента. Катализатор, как известно, не расходуется в процессе реакции. Если определяемым является одно из реагирующих веществ, то с достаточной точностью его можно определять в тот началь­ ный период реакции, когда его концентрация изменилась не более чем на 5%. Во-вторых, при протекании индикаторной реакции необходимо наличие быстрого, простого и доступного метода наблюдения за скоростью инди­ каторного процесса, т. е. за изменением концентрации индикаторного вещества во времени. В-третьих, скорость индикаторной реакции должна находиться в определенных пределах. Оптимальное время наблюдения за скоростью индикаторного процесса 5— 15 мин. Очень медленные реак­ ции нецелесообразно использовать, так как удлиняется время анализа; очень быстрые реакции требуют специальных методов наблюдения за скоростью процесса. Следует, однако, отметить, что с развитием методов изучения быстрых процессов все чаще используют в качестве индикатор­ ных реакции, протекающие с большой скоростью ( Гу2 < 1 0 с).

Рассмотрим способы определения неизвестной концентрации веще­ ства по данным кинетических измерений. Если индикаторным веществом будет продукт реакции С и его текущую концентрацию обозначить через х, то скорость реакции можно выразить как

(9.69)

В самом простом случае (например, при начальной скорости, т. е. на на­ чальной стадии реакции) не только концентрация определяемого вещест­ ва (пусть это будет В), но и концентрация вещества А могут практически

103

не изменяться за время наблюдения за скоростью процесса. Тогда, проин­ тегрировав уравнение (9.69), получаем

Вариант кинетического метода, основанный на использовании уравнения (9.70), когда наблюдается линейная зависимость между концентрацией индикаторного вещества и временем, называют дифференциальным ва­ риантом. Если концентрация хотя бы одного из реагирующих веществ за время наблюдения за скоростью реакции заметно меняется (более чем на 1 0 %), то между концентрацией индикаторного вещества и временем суще­ ствует более сложная (например, логарифмическая, обратная и т. д.) зави­ симость. Такой вариант называют интегральным. Так как для расчета неизвестной концентрации определяемого соединения удобно использовать прямолинейные участки кинетических кривых, то в случае интегрального варианта часто строят зависимости концентрация индикаторного вещест­ ва — время в полулогарифмических, обратных или других координатах. Характер кинетических кривых, а следовательно, и использование диф­ ференциального или интегрального варианта кинетических методов ана­ лиза определяется типом индикаторной реакции, ее механизмом.

Существуют три основных способа определения неизвестной концен­ трации вещества по данным кинетических измерений: способ тангенсов, способ фиксированного времени и способ фиксированной концентрации.

Способ тангенсов предусматривает построение кинетических кривых при известных концентрациях определяемого вещества (рис. 9.32, а). Тан­ генс угла наклона кинетических кривых tg a характеризует при этом

скорость индикаторной реакции и зависит от концентрации определяемо­ го вещества [см. уравнение (9.70)]. Затем строят градуировочный график в координатах tg a — концентрация определяемого соединения.

Способ фиксированного времени заключается в следующем. При строго фиксированном времени протекания реакции определяют концен­ трацию индикаторного вещества в пробах, содержащих разные, извест­ ные количества определяемого соединения. Градуировочный график строят в координатах концентрация индикаторного вещества, определенная при фиксированном времени /фи>.с, — концентрация определяемого соеди­

нения (рис. 9.32, б). Часто при работе методом фиксированного времени индикаторную реакцию останавливают через определенный промежуток времени резким охлаждением, изменением кислотности раствора, добав­ лением вещества — ингибитора или каким-то другим способом.

В способе фиксированной концентрации в отдельных пробах, содер­ жащих известные концентрации определяемого соединения, проводят ин­ дикаторную реакцию до строго фиксированной концентрации индикатор-

104

данных) и универсальный (применим, например, для реакций с индукци­ онным периодом). Реже применяют способы фиксированного времени и фиксированной концентрации, хотя они более просты и менее трудоемки. Способ фиксированной концентрации используют обычно при автомати­ зации химического анализа, способ фиксированного времени — при про­ ведении серийных анализов.

В специальной литературе описаны и другие способы определения неизвестной концентрации вещества по данным кинетических измерений (метод непосредственного дифференцирования, метод добавок, метод одновременного компарирования и т. д.). Однако все эти способы явля­ ются модификацией тех трех способов, которые описаны выше.

Как уже отмечалось, за изменением концентрации индикаторного ве­ щества во времени можно наблюдать любым методом и при построении кинетических кривых (см. рис. 9.32) вместо концентрации образующегося продукта (х) использовать пропорциональную ей величину — оптическую плотность, силу тока, потенциал системы и т. д. Чаще всего для наблюде­ ния за скоростью индикаторного процесса используют спектрофотомет­ рические и люминесцентные, реже — электрохимические, термометриче­ ские и титриметрические методы.

Аналитические характеристики кинетических методов нужно рас­ сматривать раздельно для их каталитического и некаталитического вари­ антов. Если определяемым является одно из реагирующих веществ инди­ каторной реакции, то это — некаталитический вариант. Если определя­ ется катализатор или соединения, взаимодействующие с катализатором, то это — каталитический вариант, часто выделяемый в самостоятель­ ную область, получившую название каталитические методы. Вещества, взаимодействующие с катализатором, обычно меняют его каталитическую активность, увеличивая ее (активаторы) или уменьшая (ингибиторы).

Аналитические характеристики некаталитических и каталитических кинетических методов различны (табл. 9.14). Некаталитические методы не отличаются высокой чувствительностью — чувствительность их опре­ деляется, как правило, методом, выбранным для наблюдения за скоро­ стью индикаторного процесса, но они селективны, позволяют часто опре­ делять в смеси близкие по свойствам вещества без их предварительного разделения. Например, если два сходных по химическим свойствам со­ единения А и В реагируют с одним и тем же реагентом R, образуя соот­

ветственно продукты Р, и Р2:

A + R 4 P,

B + R -^P J

106

fr

то при условии, что — > 500, возможно определять в начальный период

2

реакции вещество А на фоне В с погрешностью < 1 % . Таким образом, чтобы определить один из компонентов в смеси с достаточной точно­ стью, необходимо относительно большое различие в константах скорости реакций этих компонентов с одним и тем же реагентом. Добиться этого можно, меняя температуру системы, подбирая соответствующие раство­ рители, и т. д.

Т а б л и ц а 9.14. Характеристики каталитических и некаталитических кинетических методов анализа

107

Если константы скорости реакций близких по свойствам компонен­ тов смеси с реагентом мало отличаются друг от друга, а увеличить разли­ чие до предела, позволяющего пренебречь более быстро или более мед­ ленно протекающей реакцией, не удается, то используют специальные расчетные методы.

Рассмотрим один из наиболее простых — метод логарифмической экстра­ поляции.

Если взять избыток реагента R по отношению к компонентам А и В, то ре­ акции веществ А и В с реагентом R будут псевдопервого порядка:

аЛ р,

вД р 2

Тогда концентрация веществ [А], и [В], в каждый момент времени / может быть выражена как

[А1=[А]0 е-*'', [В],=[В]0 е - ^ ,

где [А] 0 и [В] 0 — начальные концентрации веществ А и В.

Суммарное содержание компонентов А и В в каждый моментвремени t равно

Если скорость реакции компонента А с реагентом больше скорости реакции с ним компонента В, то в какой-то момент времени [А], г 0 и величиной [А^е"*1'

можио пренебречь по сравнению с величиной [Щаё~кг‘. Тогда, логарифмируя уравнение (9.71), имеем

108

цяю [А]о в этом случае, если на конечных стадиях механизм реакции не меняется,

можно определить, зная [В] 0 и [Р]*.

В специальной литературе описаны и другие методы определения компонентов в смеси близких по химическим свойствам соединений не­ каталитическими кинетическими методами. Эти методы применяют при анализе смесей органических соединений (спиртов, сахаров, аминов) и смесей таких близких по свойствам ионов металлов, как щелочноземель­ ные и редкоземельные элементы.

Каталитические методы анализа отличаются высокой чувствитель­ ностью. Представим кинетическое уравнение (9.68) в виде

Подставим средние, наиболее часто используемые числовые значения входящих в него величин: Д/ = 1 0 мин; концентрации реагирующих ве­ ществ 1 М; к = 10* (время в минутах), Ах = 10” 7 М (как минимально оп­ ределяемую спектрофотометрическим методом концентрацию индика­ торного вещества). В результате получим для ст величину, равную

10~ 1 6 М, или 10" 11 мкг/мл (для соединений с молекулярной массой —100). Конечно, такие теоретически рассчитанные количества вещества ка­ талитическими методами не могут быть определены, так как протекают некаталитическая и каталитическая реакции. Последняя обусловлена при­ сутствием примесей в реактивах и воде или другом растворителе. Все это создает «фон», колебания которого ограничивают предел обнаружения катализатора. Повысить реальную чувствительность каталитических ме­ тодов можно, прежде всего, увеличив к [см. уравнение (9.74)], применяя активаторы, меняя растворитель, температуру или уменьшая Ах при ис­ пользовании более чувствительных методов наблюдения за скоростью реакции. Чувствительность каталитических методов (см. табл. 9.14) для многих неорганических веществ сравнима с чувствительностью массспектральных и активационных методов анализа, для органических — с наиболее чувствительными вариантами хроматографии. В отдельных случаях (например, для серебра, хрома, кобальта) каталитические методы — наи­ более чувствительные из всех известных методов анализа. Отметим при этом, что преимуществом каталитических методов является сочетание высокой чувствительности с простотой аппаратурного оформления и ме­

тодики проведения анализа.

109