литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn
.pdfТаблица 9.12. Маскирование мешающих ионов с помощью комплексообразующих реагентов при титровании некоторых ионов металлов раствором ЭДТА
Определяемый ион металла
Zn (II), Cd (И)
Ga (III)
In (III)
Pb(II)
Mo (VI)
Металлоиндикатор |
Маскирующие |
Ионы, |
|
вещества |
не мешающие |
|
|
определению |
1 -(2 -Пиридилазо)-2 - Фторид-ион, |
Са (II), Mg (II), |
|
нафтол |
pH 5— 6 |
Мп (П), Fe (1П), |
|
|
Sn (IV), Th (IV) |
To же |
N-Метилгли- |
Cd (И), А1 (III), |
|
циндитиокарба- |
In (III), Bi (III) |
|
минат, pH 2—3 |
|
» |
Цианид-ион, |
Си (II), Ni (II), |
|
pH 7— 8 |
Со (II), Zn (II), |
|
|
Cd (II), Fe (III) |
4-(2-Пиридилазо)- |
Триэтаноламин, |
Си (П), Ni (П), |
резорцин |
цианид, тартрат- |
Со (П), Zn (IT), |
|
ионы, pH 10 |
Cd (П), A1 (1П), |
|
|
Fe (Ш), Sb (П1), |
|
|
Bi (Ш), Sn (TV) |
1 -(2-Пиридилазо)-2- Тартрат-, фторид- |
A1 (Ш), La (Щ), |
|
нафтол |
ионы, |
Се (Ш), Ti (TV), |
|
pH 4—5 |
Th (TV),Nb (V), |
|
|
Та (V), U (VI), |
|
|
W(VI) |
Маскировать можно также изменением степени окисления опреде ляемого или мешающего элемента. Например, молибден (VI) и вольфрам (VI) образуют комплексы с ЭДТА, не используемые в титриметрии из-за их малой устойчивости. Высокоселективное определение вольфрама и молибдена основано на титровании суммы всех элементов с предвари тельным восстановлением молибдена и вольфрама до степени окисления +5 и на титровании всех элементов, кроме молибдена и вольфрама, без их восстановления. В кислой среде при pH 2—3 можно проводить титрова ние тория, скандия, галлия и других ионов в присутствии железа (III), если железо маскировать восстановлением до степени окисления +2 .
Обратное титрование, основанное на добавлении избыточного ко личества ЭДТА и последующем определении избытка, применяют в тех случаях, когда реакции образования комплекса с ЭДТА протекают мед ленно или нет подходящего металлоиндикатора для определения конеч-
8 0
Рис. 9.28. Минимальное значение pH, необходимое для удовлетворительного комплексонометрического титрования ионов металлов
ной точки титрования. Например, аквакомплексы хрома (III) кинетически инертны и, следовательно, комплексы с ЭДТА образуются слишком мед ленно. После добавления избытка ЭДТА и нагревания для полного связы вания хрома в комплексонаты можно оттитровать избыток ЭДТА при низком значении pH (pH 1,5—2) стандартным раствором железа (III) да же несмотря на то, что комплекс FeY" устойчивее комплекса CrY“ на один порядок. Реакция обмена CrY- + Fe3+ —►FeY- + Сг3+ за время, не обходимое для титрования, практически не проходит.
Способ обратного титрования наиболее удобен при определении ионов металлов в присутствии анионов, образующих с определяемы ми ионами металла малорастворимые соединения. Например, можно определить свинец в присутствии сульфат-ионов, магний в присутст вии фосфат-ионов и др. Присутствие ЭДТА препятствует образова нию осадков.
в — 4312 |
81 |
Таллий (III), германий (IV), сурьма (V) образуют устойчивые ком плексы с ЭДТА, но подобрать подходящий металлоиндикатор для этих элементов не удается. Эти элементы определяют обратным титрованием стандартным раствором ионов подходящего металла (цинк, медь, магний и др.). При выборе ионов металла для титрования избытка ЭДТА методом обратного титрования соблюдают два условия: этот ион должен образо вывать окрашенное соединение с металлоиндикатором; условная кон станта устойчивости комплекса с ЭДТА должна быть ниже, чем комплек са ЭДТА с определяемым ионом, но не меньше Р ' = 10®.
Вытеснительное титрование основано на реакции, при которой определяемый ион металла М"+ вытесняет ион металла М"+ из его ме нее устойчивого комплекса с ЭДТА
М,"+ + M2 Y<4-")_ M.Y'4"0- +М "+
Выделяющиеся ионы металла М”+ в количестве, эквивалентном М ,,
титруют раствором ЭДТА в присутствии подходящего индикатора. На пример, определение ионов бария проводят путем вытеснения циика (II) из комплексов с ЭДТА в аммиачном буферном растворе с pH > 10. Вы теснительное титрование можно осуществлять, если lg PMY > lg р щу.
Косвенное титрование применяют для определения элементов, не образующих комплексы с ЭДТА. При определении анионов, на пример сульфид-, сульфат-, фосфат-ионов и др., их осаждают избыт ком стандартного раствора какого-либо иона металла, осадок отделя ют и в фильтрате титруют раствором ЭДТА избыток ионов металлов, не осадившихся определяемым ионом (анионом). Можно определять ионы по количеству другого иона, определяемого комплексонометрически после растворения осадка, в состав которого в строго стехио метрических количествах входят определяемые и титруемые ионы. Так, натрий определяют титрованием ионов цинка, входящих в состав цинкуранилацетата иатрия NaZn(U02 )3 (CH3 C 0 0 )9 -6Н2 0 , или фос фат-ион определяют по количеству ионов магния после растворения осадка MgNH<P04 ■6Н20 .
Примером сочетания двух реакций комплексообразования может служить использование стандартного раствора комплекса Ni(CN)2' для определения Ag (I), Au (III), Pd (II), которые образуют более устойчивые комплексы с цианид-ионами и вытесняют никель (II). Ионы никеля (II), выделяющиеся в количестве, эквимолярном количеству определяемого иона, титруют раствором ЭДТА.
82
9.2.6. Окислительно-восстановительное титрование
В основе метода лежит изменение потенциала окислительно в о с с т а н о в и т е л ь н о й системы при изменении соотношения концентраций окисленной и восстановленной окислителя или восстановителя в процессе титрования.
Кривые титрования
Кривые титрования целесообразно строить в координатах E0xjKed—степень отгитрованно-
сти (рис. 9.29). В окислительно-восстановитель ной реакции
л2 Ох, + w,Red2 *5^ w,Ox2 +«2 Red,
участвуют две редокс-системы — определяемо го вещества (1 ) и титранта (2 ), каждая из кото рых описывается уравнением Нернста:
и |
— г*° |
|
0,059, |
а,Ох, |
|
+------- lg |
|
1 |
|||
•^Oxj/Redj ~ M^/Redi |
|
||||
|
|
|
( ) |
||
^Ox2/Red2 |
о |
I |
lg a°%1 |
(2) |
|
' ^Oxj/Redj + |
* 8 |
|
|||
Red2
0,5 1,0 15 f
Рис. 9.29. Кривая окисли тельно-восстановительно го титрования
В реальных условиях, т. е. при определенных ионной силе, pH и концен трации комплексообразующих веществ, следует вместо Е° использовать формальный потенциал Е 0' , рассчитанный или измеренный для кон
кретных условий (см. разд. 6.3.3). При этом, как правило, влиянием ион ной силы пренебрегают, полагая у = 1 .
Титрант (или определяемое вещество) может быть как окислителем, так и восстановителем. После добавления каждой порции титранта в рас творе устанавливается равновесие и £, = Е2 .Поэтому в принципе безраз лично, какую из двух систем использовать для расчета потенциала в дан ной точке. Однако удобнее рассчитывать потенциал до ТЭ по полуреакции с участием определяемого вещества, а после ТЭ — по полуреакции с участием титранта. Действительно, до ТЭ весь добавленный титрант пре вращается в сопряженную форму, поэтому, чтобы вычислить потенциал Е по полуреакции титранта, нужно сначала найти его равновесную концен трацию, а для этого следует рассчитать константу равновесия реакции.
Если определяемое вещество — восстановитель, то до ТЭ
6' |
83 |
^ = ^ , / « 4 + ^ ^ |
1 8 7 ^ 7 > |
(9 -5l) |
и, |
1 - / |
|
после ТЭ |
|
|
* = * & ,/« ,+ — |
lg ( / - D - |
(9-52) |
« 2 |
|
|
Если определяемое вещество — окислитель, то до ТЭ |
|
|
* = < / « , + —и, |
1 8 ^/ . |
(9-53) |
после ТЭ |
|
|
£ = < / * * , + — |
I g y - - |
(9.54) |
и2 |
/ - 1 |
|
В точке эквивалентности концентрации сопряженных форм полу реакции определяемого вещества и полуреакции титранта ничтожно ма лы, поэтому для расчета Етэ используют формальный прием. Складыва
ют уравнения обеих полуреакций, предварительно умножив их на и, и п2
для уравнивания числа электронов:
( n + » \ F |
t 3 |
и Г 0' I п г 0’ I ° » 0 5 9 ^ ” 2 ь [ O x J t O X j] |
1* |
|||
( W j + W 2) £ |
- И , С , + « 2^2 |
+ |
8 |
гт> А 1ГТ> J |
||
|
|
|
« , « 2 |
|
[Red,][Red2] |
|
Учтем, что в ТЭ реагирующие вещества находятся в стехиометрических отношениях:
[Ох,] |
_ п2 |
[Ох2] |
и, |
[Red2] |
и, |
[Red,] |
и2 |
Следовательно, |
|
|
|
[Ox,] |
[Red2] |
|
|
[Red,] |
[OxJ ’ |
|
|
отсюда |
|
|
|
(и, +п2)Еп |
=п,Е°' +п2Е°2’ |
||
|
ро^ |
(,.55, |
|
|
|
|
|
Для симметричных кривых я, = п2 и |
|
||
£•„=(£•;’ + < ) / 2 . |
(9.56) |
||
|
|
84 |
|
Если ЩФ пг или в реакции участвуют полиядерные частицы, то кривые
несимметричны и точка эквивалентности не совпадает с точкой перегиба. Например, при титровании солей железа (II) дихромат-ионами по реакции
|
6Fe2++Cr20 2'+ 1 4 H + ^ |
6 |
Fe3+ + 2Сг3+ + 7Н20 |
|
вТЭ |
[Fe3+ ] = 3[Сг3+ ] и |
[Fe2+ ] = 6[Сг2 0 2' ] |
||
|
||||
Для полуреакции титранта |
|
|
|
|
|
17—27° |
0,059, |
[Сг2 0 2 ~][Н+ ] 1 4 |
|
|
* ~ Сг2С>7~/2Сг3* |
+ - Г |
1 8 |
[С,>'Г |
—Е й |
. +-°.’.?-5l i 4 .lg[H-] + M ^ lg [C r 2 0 2-] - ^ ^ l g [ C r 3+] . |
|||
66 z ' 3
Впоследнем уравнении сумма первых двух членов представляет собой форСг20? /2Сг
мальный потенциал, |
постоянный |
при |
данной кислотности: |
Е°'= Е ° + |
|
+ 0,1381g[H+], В точке эквивалентности |
|
|
|
||
Егэ = |
+ 6 ^ |
° ^ |
- - ^ l g |
2 [Cr3- ] . |
(9.57) |
|
6 +1 |
|
7 |
5 |
|
Кривые окислительно-восстановительного титрования являются билогарифмическими, поскольку изменение потенциала определяется от ношением концентраций сопряженных форм. Вследствие этого величина скачка обычно не зависит от разбавления, за исключением случаев титро вания систем с участием полиядерных частиц (как в приведенном приме
ре титрования железа (И) дихроматом). |
|
|
|||||
Пример 9. Пусть 0,050 М раствор FeS04 |
|
|
|||||
титруют 0,050 М ( 1/6К2 Сг2 0 7) раствором дихро |
|
|
|||||
мата в 1 М растворе H2 S04 |
(концентрацию ионов |
|
|
||||
[Н+] в таком растворе можно принять равной 1 М, |
|
|
|||||
поскольку К |
2 я 5 1 0 '2). Построим кривую тит |
|
|
||||
рования в отсутствие и в присутствии фосфорной |
|
|
|||||
кислоты |
( сНРО = 1 М ). Пренебрежем |
влиянием |
|
|
|||
ионной силы и изменением объема. |
|
„ |
„ „„ |
||||
г, |
|
|
|
|
|
Рис. 9.30. Кривая титрова- |
|
В справочниках находим значения потенциа- |
ния |
железа (II) раствором |
|||||
|
£ |
|
В |
(в 1 М |
|
||
Л0В- ^Fe(ra)/Fc(H)= |
H2 S04); дихромата калия в присутст |
||||||
4 0 № |
- |
1 ’3 3 B (B lM H 2S0«>- |
|
вии (1) и в отсутствие (2 ) |
|||
|
фосфорной кислоты |
||||||
85
Используя формулы |
(9.51)—(9.54) и (9.57) и учитывая, что в ТЭ |
[Сг3+ ]= 0,050 М, получаем кривую титрования (рис. 9.30, кривая 2). |
|
В присутствии Н3 Р04 |
окисленная форма определяемого вещества образует |
комплексный ион FeH2 PC>4 + (наиболее устойчивая нз всех комплексных форм Fe
(III) в данных условиях). Для вычисления El' |
РО4 |
. 2+ необходимо знать констан- |
ГСН2 |
/ГС |
ту устойчивости комплекса. В кислой среде следует использовать условную кон
станту устойчивости |
f}', связанную с /5 через коэффициент a (см. гл. 5). В 1 М |
||||
H3S0« «н2ГО 4- = 7 |
’ 6 |
1 |
0 ' 3 |
И ^ „ 2 роГ = ^ CH2P0 - |
%ро; =3,6-1° 3 ■7,6-1(Г3 =27,4, |
следовательно, £p'H2 P0 |
2»/Fej* = 0,68 + 0,059lgl//?’ = 0,60 В. |
||||
|
|
|
/ |
Е, В |
|
|
|
|
|
без Н3 Р04 |
С Н 3 РО4 |
|
0 |
, 1 0 |
0,62 |
0,54 |
|
|
0,50 |
0 , 6 8 |
0,60 |
||
|
0,90 |
0,73 |
0,65 |
||
|
0,99 |
0,79 |
0,71 |
||
|
1 |
, 0 0 |
1,24 |
1,16 |
|
|
1 |
, 0 1 |
1,31 |
1,31 |
|
|
1 |
, 1 0 |
1,32 |
1,32 |
|
|
1,50 |
1,33 |
1,33 |
||
Подставляя найденное значение £°" в формулы для расчета потенциала, по лучаем кривую титрования (рнс. 9.30, кривая 1). Как видно из рисунка, ТЭ и ветвь кривой ] до ТЭ в присутствии фосфорной кислоты сместились в область меньших значений потенциалов, а скачок увеличился.
На кривой титрования имеется область плавного изменения потен циала — область буферного действия. В начале кривой, где буферная ем кость невелика, потенциал меняется резко (сравните с кривыми титрова
ния слабых кислот и оснований). Чем больше ДЕ0' титранта и опреде
ляемого вещества, тем больше область буферного действия и больше ин декс крутизны кривой.
Полнота протекания окислительно-восстановительной реакции зави сит от разности стандартных (или формальных) потенциалов систем, по скольку константа равновесия связана с величинами стандартных или формальных потенциалов:
lgк = |
= (El'-E*')r, |
(9.58) |
|
[Ox2 r[R e d ,p |
0,059 |
||
|
где и ■— общее число электронов в полуреакциях окисления и восстанов
ления.
Знание потенциалов позволяет выбрать окислитель (или восстанови тель), титрование которым обеспечило бы заданную погрешность титро вания. Так как в ТЭ [Red2] = « 1 /и 2 [Oxj] и [Ox2] = «,/w2 [Redi],To
|
(9.59) |
Если задаться погрешностью 0,1%, то |
|
lg £ = (w, + /j2 )3. |
(9.60) |
Следовательно, при и, = п2 - 1 константа равновесия должна быть не ме нее Ю6, при п, = 1 и пг —2 — не менее 109 и т. д. Подставляя значение IgAT в выражение (9.58), получаем
(9.61)
Этим соотношением можно пользоваться при выборе титранта для титрования с заданной погрешностью.
Способы обнаружения конца титрования
Для обнаружения конечной точки титрования (КТТ) используют: 1 ) исчезновение или появление окраски титранта или определяемого ве щества; 2 ) окислительно-восстановительные и специфические индикаторы; 3) инструментальные методы (потенциометрическое титрование и др.).
При титровании раствором КМ п04 с концентрацией не менее 0,02 М раствор окрашивается в розовый цвет при введении минимального из бытка титранта (одной капли). Можно ввести поправку на избыток КМ п04, проводя контрольный опыт с раствором, содержащим те же ко
личества воды, кислоты и электролитов, что и в анализируемом растворе. Специфические индикаторы — это вещества, которые образуют ин тенсивно окрашенное соединение с одним из компонентов окислительно восстановительной системы. Например, при титровании иода используют специфический индикатор — крахмал, образующий темно-синее соеди нение с Ij -ионами. При титровании железа (III) раствором соли титана (III) в качестве индикатора используют тиоцианат-ионы, которые образуют с
железом (III) комплексы, окрашенные в интенсивно-красный цвет; конеч ную точку титрования определяют по исчезновению окраски.
Окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы — это со единения, в основном органические, способные к окислению или восста новлению, причем их окисленная и восстановленная формы имеют раз ную окраску. В качестве редокс-индикаторов применяют также комплек сы органических лигандов с металлами, способными изменять степень окисления.
Для сопряженной редокс-пары
In0 x+W<? ^ |
In Red |
по уравнению Нернста (при 25 °С)
а.
ln Red
В конкретных условиях следует использовать формальный потенциал
Е0' . Если пренебречь влиянием ионной силы, можно заменить активно
сти равновесными концентрациями.
Приняв предельные соотношения окисленной и восстановленной форм индикатора, при которых еще заметна окраска одной из форм, рав ными 1 0 : 1 и 1 :1 0 , область значений потенциала, в которой изменяется окраска индикатора, описывается уравнением
A£ = £ .no,/.nRcd± °.059/« . |
(9-62) |
(сравните с областью перехода окраски кислотно-основных индикаторов в разд. 9.2.4). При участии в системе ионов водорода
АЕ = ЕЫ1 ^ ± 0 , 0 5 9 / П, |
(9.63) |
где Е0' = Е° - 0,059— pH .
п
Так же, как и при кислотно-основном титровании, интервал перехода окраски индикатора должен лежать внутри скачка титрования.
Окислительно-восстановительная реакция с участием индикаторов-комп лексов обратима. Таким индикатором является ферроин (комплекс Fe (II) с 1,10 -фенашролином), переходящий при окислении в комплекс Fe (III):
Fe(Phen)j+ ^ |
Fe(Phen)33++ e |
красный |
голубой |
Оба комплекса очень устойчивы (lg / ? 3 = 21,3 и 14,1 соответственно). Они
не разрушаются в сильнокислых средах и в присутствии фосфорной ки слоты. Используют также другие производные фенантролина, например,
88
комплекс Fe(II) с 5-нитро-1,10-фенантролином (Е °' = 1,25 В, 1 М
Н S04) применяют при титровании восстановителей стандартным рас
твором церия (IV ) в азотнокислой и хлорнокислой средах.
Очень распространены в качестве редокс-индикаторов дифениламин и его производные. .Механизм реакции окисления этих индикаторов сло жен, реакция протекает в несколько стадий. Сначала происходит окисле ние до дифенилбензидинов (бесцветных соединений) и далее до дифенилбензидина фиолетового:
|
|
Н |
$ |
н |
н |
|
+ 2Н+ + 2е |
(I) |
+ 2Н* + 2е |
(II) |
Первая стадия необратима, вторая — обратима, поэтому собственно ин дикаторной является вторая реакция (Е ° = 0,75 В). Однако сам дифенилбензидин и его производные малопригодны в качестве индикатора из-за плохой растворимости.
Используют также производные дифениламина, например дифениламинсульфокислоту, окисленная форма которой окрашена в пурпурный цвет ( Е° = 0,85 В). Переход окраски более резкий, чем у дифениламина.
К другой группе редокс-индикаторов относят красители, разрушаю щиеся необратимо при определенном потенциале. К ним относится, на пример, нейтральный красный, используемый при броматометрическом определении сурьмы, олова и других элементов в кислых средах.
Погрешности титрования
В окислительно-восстановительном титровании, как и в других титРиметрических методах, погрешность обусловлена несовпадением анали тического сигнала (Е) в точке эквивалентности и конечной точке титро
вания и связана с .
89