литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn
.pdf4 h
£.в
la |
la |
a |
5 |
Рис. 10.6. Поляризационные кривые для идеально поляризуе мого (а) и «идеально неполяризуемого» (б) электродов
Рис. 10.7. Поляризационная кривая для ячейки с сопротивлением R (Ом) и электродами «идеально неполяризуемыми» в интервале АБ
На рис. 10.7 изображена зависимость I — Е для реальной ячейки с не которым сопротивлением R. Электроды являются «идеально неполяризуемыми» в интервале между точками А и Б. За. указанными пределами наблюдается поляризация (одного или обоих электродов), выражающаяся в отклонении от идеальной прямой. Заметим, что нижняя часть рисунка относится к условиям, когда электрохимическая ячейка работает в режи ме гальванического элемента (ГЭ), верхняя — в режиме электролитиче ской ячейки (ЭЯ). В результате поляризации уменьшается Е ^ и увели
чивается ^эя' необходимый для работы электролитической ячейки.
Существует несколько причин возникновения поляризации. На схеме условно изображены участки ячейки, где она может возникать, — это собственно электрод, поверхностный слой и объем раствора.
|
Электрод |
Поверхностный слой |
Объем раствора |
||
|
|
|
|
||
Электро |
|
|
0 |
1 |
Ох |
химическая |
|
|
|
|
|
реакция |
|
Изменение |
Химические |
Массоперенос |
|
|
|
||||
|
|
физического |
|||
пе |
I |
реакции |
|
|
|
состояния |
реакции |
|
|
||
|
|
:i^ed^ —_ -Т____ (^d)5zr: |
Red |
||
130
|
Согласно схеме, электрохимический процесс |
Ох + пе |
Red |
|
|
включает ряд промежуточных стадий, и все эти стадии в различной сте |
|||
|
пени замедляют (их можно представить схематически в виде сопротивле |
|||
|
ний) процесс. Лимитировать общую скорость процесса может в принципе |
|||
|
любая стадия. В упрощенной схеме можно рассматривать только две обя |
|||
|
зательные стадии: массоперенос и разряд-ионизацию, т. е. стадию пе |
|||
|
реноса электронов. Если лимитирующей стадией является массоперенос, |
|||
|
то возникает концентрационная поляризация ( JJC). В случае замедленного |
|||
|
разряда-ионизации возникает кинетическая поляризация (/],). |
|
||
|
Кинетическая поляризация, или перенапряжение, характеризуется вели |
|||
|
чиной дополнительной энергии, которую необходимо сообщить электроду в |
|||
|
случае, когда скорость переноса электронов мала. Следовательно, |
|
||
|
Л, - Е |
Еыо. |
|
|
F |
Величина 7 7 , зависит от плотности тока, материала электрода (для жид- |
|||
|
ких металлов она выше, чем для твердых) и природы окислительно-вос- |
|||
[ |
становительной системы (обычно она выше для тех систем, где одной из |
|||
I |
форм является газообразное вещество). Далее мы увидим, насколько полезно |
|||
|
высокое перенапряжение разряда ионов водорода ( 2Н+ + 2с |
Н2) на |
||
|
ртутном электроде. |
|
|
|
|
Причиной возникновения концентрационной поляризации является |
|||
|
обеднение поверхностного слоя |
электроактивным |
веществом, рас- |
|
<ходующимся в электрохимической реакции, из-за медленной диффузии его из глубины раствора. Поскольку из-за концентрационной поляриза ции измеренный Еп всегда ниже действительного, в методах, основан
ных на измерении равновесного потенциала, концентрационную поляри зацию необходимо свести к минимуму, снижая плотность тока и переме шивая раствор. Однако концентрационная поляризация может быть осно вой электрохимических методов. В этом случае (вольтамперометрические методы) стремятся создать условия для ее максимального проявления за счет высокой плотности тока на индикаторном электроде и проведения измерений в разбавленном неперемешиваемом растворе.
Поляризационная кривая для этих условий (единственный источник массопереноса — диффузия) приведена на рис. 10.8. Верхняя пунктирная ли ния изображает зависимость / — Е для раствора, содержащего только окисленную форму окислительно-восстановительной системы, нижняя пунктирная линия — аналогичную зависимость для раствора, содержащего только восстановленную форму. Сплошной линией показана зависи мость I — Е для раствора, содержащего и окисленную и восстановлен ную формы. Дальше мы увидим, что такие поляризационные кривые ис пользуют в различных электрохимических методах.
9* |
131 |
|
|
|
Ог -*~Sed |
Рассмотрим подробнее ту часть кри |
|
|
|
|
вой, где есть линейная зависимость между |
|
|
|
|
7 и Е. Она несет очень важную информа |
|
|
4 |
|
цию об окислительно-восстановительной |
|
|
|
системе. Из кривой на рис. 10.8 видно, что |
|
|
|
к — |
f |
четко фиксируется точка, где скорости |
|
J |
полуреакции окисления и восстановления |
||
Ox |
J |
|
равны (|/а| = |/к| ) и, следовательно, равно |
|
|
весный потенциал легко измерить. Пере |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
напряжение мало, и достаточно лишь со |
Рис. |
10.8. |
Поляризационная |
всем немного изменить потенциал инди |
|
каторного электрода по сравнению с Ef , |
||||
кривая для окислительно-вос |
чтобы во внешней цепи начал протекать |
|||
становительной системы в усло |
||||
виях максимального проявления |
ощутимый ток, т. е. с заметной скоростью |
|||
концентрационной поляризации |
начал протекать электрохимический про |
|||
|
|
|
|
цесс восстановления Ох или окисления Red. |
Наконец, видим, что ток обмена 70 = |7j = 17,1 большой. Эти отличитель
ные признаки характерны для обратимых окислительно-восстановитель ных систем.
Из уравнений для катодного тока
7* = nFAksCoxea n F ( E - E ° ' ) / R T
и анодного тока
7. = -nFAkscKcie ( l - a ) n F ( E - E ° ') / R T
можно наити, что
Ia = »FAk,(c0xf a\ c KciT ,
где A — площадь поверхности электрода; к, — константа скорости гете
рогенной реакции переноса электронов; а — коэффициент переноса, т. е. доля потенциала, расходуемого на катодный процесс (соответственно (1 - а ) — это доля потенциала, расходуемого на анодный процесс). Для обратимых окислительно-восстановительных систем а = 0,5.
Из этого уравнения видно, что величина /0, характеризующая обра тимость окислительно-восстановительной системы, зависит от константы скорости гетерогенной реакции переноса электронов. Она велика для обратимых ( Cd2+ + 2е C d ) и мала для необратимых ( Ni2+ + 2е Ь N i) систем. Конкретные величины констант скоростей, позволяющие отнести систему к обратимым или необратимым, зависят от способа регистрации поляризационных кривых, и поэтому одна и та же система в зависимости
132
ох условий может быть обрати мой или необратимой.
Итак, электрохимический
процесс, включающий стадию диффузии окисленной формы к поверхности электрода (ее ско рость Tq, ), стадию восстанов
ления Ох на поверхности элек трода (ее скорость г,) и стадию
диффузии восстановленной фор мы от поверхности электрода в раствор (ее скорость г^ Л)
r O* |
r l |
rRed |
/ ' о * - + М
*4* /
.^ /
// ' |
Е |
|
У
Рис. 10.9. Поляризационная кривая для необратимой окислительно-восстанови тельной системы
(Ох) 0 ->(Ох), -»(Red), -»(Red) 0
(индексы «о» и <«» относятся к раствору и поверхности электрода соот ветственно), называют обратимым, если
'• o x * ''R e d « |
П. |
и необратимым, если
Г1« ^ О х('"R ed ) *
Поляризационная кривая для необратимой электрохимической сис темы приведена на рис. 10.9. От кривой, изображенной на рис. 10.8, ее отличают три важных момента. Во-первых, ток обмена здесь ничтожно мал, во-вторых, невозможно зафиксировать величину Ер и, наконец, из-
за того, что 77, очень велика, необходимо затратить ощутимую дополни
тельную энергию, чтобы анодный или катодный процесс протекал с за метной скоростью. В следующих разделах будет показано, что такие сис темы нельзя использовать в методах, основанных на измерении равновес ного потенциала. Эти системы неудобны и для методов, основанных на измерении тока.
10.1.7. Классификация электрохимических методов
Существуют различные способы классификации электрохимических методов — от очень простых до очень сложных, включающих рассмот рение деталей электродных процессов. В табл. 10.1 дана классификация электрохимических методов анализа по природе измеряемого параметра электрохимической ячейки. Эти методы рассматриваются в следующих разделах главы.
133
Т а б л и ц а 10.1. Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки
Измеряемый параметр |
|
Условия |
Метод |
|
|
измерения |
|
Потенциал Е, В |
1 |
=0 |
Потенциометрия |
Ток/, мкА |
1 |
= /(Е„таж) |
Вольтамперометрия |
Количество электричества Q, Кл |
/ = const или |
Кулонометрия |
|
|
Е = const |
|
|
Удельная электропроводность х, |
1_(1000 Гц) |
Кондуктометрия |
|
См-см' 1 |
|
|
|
Масса т, г |
I = const или |
Электрогравиметрия |
|
Е= const
10.2.Потенциометрия
Воснове потенциометрических измерений лежит зависимость рав новесного потенциала электрода от активности (концентрации) опреде ляемого иона. Для измерений необходимо составить гальванический эле мент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения, а также иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода
вусловиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока от гальванического элемента при замыкании цепи.
Различают прямую и косвенную потенциометрию, или потенциомет рическое титрование.
10.2.1.Индикаторные электроды
Впотенциометрии применяют мембранные (ионселективные) и ме таллические индикаторные электроды.
Мембранные электроды
Возникновение потенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод — раствор, потенциал металлического электрода определяется электронообменными процессами на межфазной границе.
134
По определению ИЮПАК, «ионселективные электроды — это сен соры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых ли нейно зависят от \ga определяемого иона в растворю».
Важнейшей составной частью большинства этих электродов является полупроницаемая мембрана — тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать ионы только одного вида (катионы или анионы).
Способность мембраны быть проницаемой для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контактирует с двумя растворами иона А+ с активностями а, (анализи руемый раствор) и а2 (внутренний раствор), то и на внешней и на внут ренней сторонах мембраны происходит обмен ионами. Из-за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторонах мембра ны возникают граничные потенциалы £, и Е2. С помощью электродов сравнения, помещенных во внешний и внутренний растворы, можно изме рить разность Ех и Ег или так называемый мембранный потенциал Еы:
ЕН=Е1- Е г = 0,0591g a ja 2 .
Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому
Ем= const+0,059 lgа,
потенциал мембранного электрода линейно зависит от логарифма актив ности иона А+ в анализируемом растворе.
Любая мембрана в той или иной мере проницаема для всех ионов одного вида, находящихся в растворе, и поэтому необходимо учитывать влияние посторонних ионов, например В+, на потенциал электрода. Ио ны В+ проникают в фазу мембраны в результате реакции обмена
А + |
+ В+ ^ |
В+ |
+ А+ |
мембрш а |
расп о р |
мембрана |
р асп о р |
Константа равновесия этой реакции (константа обмена, ЛТА_В ) зависит от природы мембраны и природы иона В+. Подвижности ионов А и В, мА и
ив в фазе мембраны различны, поэтому возникает диффузионный потен циал, вносящий определенный вклад в величину Ем.
Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определяемого иона А посторонние ионы В, С и другие, описывается мо дифицированным уравнением Нернста (уравнением Никольского):
135
Еи = const + -^ ^ lg K +^ > B A/' B+kZcac lzc +-••]. |
(Ю.1) |
ZK |
|
где zA — целое число, по знаку и величине равное заряду иона А (заря довое число); zB, zc — то же, для ионов В и С; кат — потенциометри ческий коэффициент селективности; const включает значения потенциа лов внешнего и внутреннего электродов сравнения и зависит от природы мембраны, поскольку включает величину граничного потенциала на внутрен ней стороне мембраны.
Потенциометрический коэффициент селективности, ytA°J, =
“а ’
отражает относительное влияние ионов А и В на величину мембранного потенциала и характеризует способность мембраны различать ионы А и В, А и С и т. д.
Основными характеристиками ионселекгивного электрода являются электродная функция, селективность и время отклика. Электрод имеет нернстовскую электродную функцию в интервале активности (концентрации), где зависимость потенциала от рА ( - lgorA ) линейна и имеет угловой коэффици
ент 59,16/zA мВ (25 °С). Протяженность этого интервала зависит от природы мембраны. При низких концентрациях (для хороших электродов порядка 1СГ6 М) электрод утрачивает электродную функцию (рис. 10.10); точка пере гиба на графике характеризует практическую величину предела обнаружения.
Селективность электрода определяется величиной . Если ^а?в < 1 >электрод селективен относительно ионов А. Чем меньше число вая величина к £ £ , тем выше селективность.
Наклон59/гнВ
нминения звепцй
К- ~Ъ т й функции
'' [Предел обнаружение,
|
|
|
\ у |
|
И 0'3М |
|
|
7 |
6 |
5 |
4 |
3 |
2 |
1 |
№* |
Рис. 10.10. Интервал выполнения элек тродной функции и предел обнаруже ния ионселекгивного электрода
Рис. 10.11. Определение коэффициен та селективности методом смешанных растворов ( ав = const)
136
Существуют различные способы оценки величины . Чаще дру-
гИх используют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной концентрацией мешаю щего иона В и переменной концентрацией определяемого иона А. Точка
пересечения линейных участков полученной зависимости |
(рис. 1 0 .1 1 ) |
дает величину аА, по которой рассчитывают к™ =ал/а в |
. |
Иногда используют метод отдельныхрастворов или биионных потенциалов
(рис. 10.12). Он основан на измерении потенциала электрода в растворах, содер
жащих только нон А и только ион В. По |
> |
|||
экспериментальным данным (кривые а я б |
||||
|
||||
соответственно) находят |
коэффициент |
|
||
селективности двумя способами. |
|
|||
1) Находят активности |
аА н ав (см. |
|
||
рнс. 1 0 .1 2 ), прн которых электрод приоб |
|
|||
ретает одинаковый потенциал в растворах |
|
|||
А и В. В этом случае |
= вА/в в • |
|
||
2) Находят потенциалы £, и Ег (см. |
|
|||
рис. 1 0 .1 2 ), приобретаемые электродом в |
|
|||
растворах ионов А и В с одинаковой ак |
|
|||
тивностью, и по формуле |
|
|
|
|
lgкп°т=WIZI XEA .+fi_£а \ j |
Рис. 10.12. Определение |
ме |
|||
6 А В |
0,059 |
I гв/ |
|||
|
|
||||
тодом отдельных растворов
вычисляют коэффициент селективности.
Следует заметить, что метод смешанных растворов дает более на дежные результаты, чем метод отдельных растворов, и его использование предпочтительно.
Время отклика (время установления стационарного потенциала) оп ределяют по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения в анализируемый раствор. В зависимости от природы мем браны время отклика может колебаться от нескольких секунд до несколь ких минут. Время достижения постоянного потенциала зависит от мето дики работы и изменяется от того, переносят ли электрод из более кон центрированного раствора в более разбавленный или наоборот. У боль шинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90% от максимальной величины. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непре рывных измерениях в потоке или при автоматизированных измерениях.
Ионселективные электроды. Согласно рекомендациям ИЮПАК, различают: первичные ионселективные электроды — электроды с кри сталлическими мембранами, электроды с жесткой матрицей (стеклян
ные); электроды с подвижными носителями — положительно заряжен ными, отрицательно заряженными, незаряженными (с «нейтральными переносчиками»); сенсибилизированные (активированные) электроды — газочувствительные, ферментные.
Э л е к т р о д ы с к р и с т а л л и ч е с к и м и м е м б р а н а м и . Кри сталлические гомогенные мембраны изготовляют из индивидуального кристаллического соединения ( LaF3, Ag2 S ) или гомогенной смеси кри
сталлических веществ ( Ag2S + AgCl, Ag2S + CuS). При изготовлении ге
терогенных кристаллических мембран электродно-активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовая смола) или наносят на гидрофобизованный графит. Электрическая проводимость этих мембран обусловлена способностью иона решетки с наименьшим радиусом и за рядом перемещаться по вакансиям решетки. Для кристаллических мем бран характерна высокая специфичность, обусловленная тем, что размер, форма и распределение заряда вакансии решетки позволяют занять это место только определенному подвижному иону. Низкая растворимость материала мембраны ( LaF3, Ag2 S , Ag2S + CuS) позволяет достигать
очень низких пределов обнаружения.
Превосходным электродно-активным кристаллическим веществом является сульфвд серебра, обладающий малой растворимостью (К г ~ 10“51),
высокой устойчивостью к окислителям и восстановителям, низким элек трическим сопротивлением. Мембрану можно изготовить из прессован ного поликристаллического сульфида серебра или из пластинки монокри сталла. Низкое электрическое сопротивление позволяет использовать сульфид серебра в качестве инертной токопроводящей матрицы при изготовлении электрода, селективного к ионам меди (на основе гомогенной смеси CuS и Ag2 S ), свинца (на основе смеси Ag2S и PbS ) и других электродов.
Наиболее совершенным электродом с кристаллической мембраной является F"-селективный электрод (рис. 10.13). Мембрана его выполнена из пластинки монокристалла фторида лантана, активированного для уве личения дефектов решетки (понижения электрического сопротивления) фторидом двухзарядного катиона (барий, европий).
В настоящее время электроды с кристаллическими мембранами де лают и без внутреннего раствора, используя прямой контакт металличе ского проводника и мембраны. Такие электроды называют твердотель ными (или электродами с твердым контактом), они удобнее в работе, чем электроды с внутренним раствором.
Э л е к т р о д ы с ж е с т к о й м а т р и ц е й . Стеклянные мембраны изготовляют из специальных стекол, подбирая их состав так, чтобы мем брана проявляла повышенную селективность к определенному иону и
138
Рис. 10.13. Фторид-селекгивный элек |
Рис. 10.14. Стеклянный электрод |
|
трод: |
для измерения pH: |
|
J — пластинка из LaF3; 2 — внутренний |
1 — стеклянная рН-чувствительная |
|
стандартный раствор NaF + NaCl; 3 — |
мембрана; 2 — 0,1 М раствор НС1, |
|
насыщенный AgCl; 3 — серебряная |
||
внутренний электрод сравнения; 4 — |
||
проволочка; 4 — стеклянная трубка; |
||
изоляция; 5 — токоотвод |
||
5 — изоляция; 6 — токоотвод |
||
|
позволяла определять его в присутствии других. Первым ионселективным электродом был стеклянный электрод для измерения pH (рис. 10.14). В за висимости от целевого назначения электрод может иметь разную форму и размер (от крошечных стерженьков для введения в полость зуба или даже в отдельную клетку до шарика диаметром 10— 15 мм для лабораторных аналитических работ). В любом случае главной частью электрода являет ся тонкая pH-чувствительная мембрана. Обычно ее изготовляют из стек ла, содержащего 22% оксида натрия, 6 % оксида кальция и 72% оксида 1фемния. Внутренним раствором служит 0,1 М раствор соляной кислоты, насыщенный хлоридом серебра. Чувствительностью к ионам водорода обладает только хорошо вымоченная мембрана. При длительном выдер живании в воде на обеих сторонах мембраны образуется тонкий (~ 1 0 - 4 мм) слой гидратированного геля и все пустоты в трехмерной сетке из атомов Si и О, составляющей структуру стекла, на поверхности занимают ионы Н+, вытесняя находившиеся там ионы натрия. При движении внутрь мембраны уменьшается число пустот, занятых протонами, и увеличивает ся число пустот, занятых ионами натрия. Специальными измерениями с изотопами доказано, что ионы Н + через слой сухого стекла (~ 10_| мм) не проходят. Внутри этого слоя ток переносится ионами натрия, способны ми перемещаться внутри пустот на расстояние, равное нескольким радиу сам, и передавать энергию соседним ионам натрия.
139