литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

титровании незаряженных протолитов. Поэтому выбор растворителя для титрования в каждом конкретном случае решается с учетом всех пере­ численных факторов, а также дополнительных обстоятельств, таких, как растворимость реагентов и продуктов в данном растворителе, возможность фиксирования ТЭ, токсичность и др.

Для титрования слабых кислот рекомендуют основные растворители —. этилендиамин, бутиламин, пиридин, диметилформамид, смесь метанола с бензолом, третичный бутанол (другие спирты обладают довольно силь­ ными кислотными свойствами). Титрантом должно служить основание, достаточно сильное в данном растворителе. Самым сильным основанием в растворителе является ион лиата, следовательно, в качестве титранта следует брать раствор соли лиата, например метилат натрия в метаноле. На практике это не всегда удается. Например, натриевая соль этилендиамина плохо растворима в этилендиамине. Наиболее часто используют гидроксид тетрабутиламмония (C4 H9 )4 N O H , хорошо диссоциирующий и растворимый во многих растворителях.

Для титрования слабых оснований можно воспользоваться растворите­ лями с кислотными свойствами. Наиболее часто используемым растворите­ лем является ледяная (безводная) уксусная кислота. Титрантом служит хлор­ ная кислота в уксусной кислоте или диоксане (часто с добавкой уксусного ан­ гидрида (СН3 С 0)20 для связывания примеси Н20 ). В ледяной СН3СООН

титруют не только основания, но и амфотерные соединения, например ами­ нокислоты, так как диссоциация по кислотному типу у них подавляется.

И кислоты и основания можно успешно титровать в универсальных инертных растворителях, таких, как метилизобугалкетои и метилэтилкетои. Такие растворители неспособны к автопротолизу и ие участвуют в переносе протона. В инертных растворителях проявляется дифференцирующий эф­ фект, что позволяет раздельно титровать вещества с близкими константами. Титрантами служат гидроксид тетрабутиламмония, метилат натрия и т. п.

Для фиксирования ТЭ применяют визуальные методы (табл. 9.8), но главным образом потенциометрическое титрование. Интервалы перехода окраски цветных индикаторов сильно изменяются в неводных средах (табл. 9.9), и хотя в принципе многие индикаторы можно применять для обнаруже­ ния ТЭ, обычно предпочитают потенциометрический метод со стеклянным (или сурьмяным) электродом, теория которого хорошо разработана.

Для раздельного определения веществ в смеси рекомендуют также титрование в смешанных средах: вода — ацетон, вода — этанол. Диэлек­ трическая проницаемость смеси меньше, чем воды, вследствие чего сила электролитов уменьшается и возможно титрование электролита, сильного в воде и все еще сильного в смешанном растворителе, в присутствии бо­ лее слабого, например соляной кислоты в присутствии уксусной.

60

Т а б л и ц а 9.8. Цветные индикаторы для неводных сред

9.2.5. Комплексометрия. Комплексонометрическое титрование

Комплексометрия основана на реакциях образования комплексов. Среди реакций с участием неорганических лигандов в титриметрии при­ меняют реакции образования галогенидов ртути (И), фторидов алюминия, Циркония, тория и цианидов некоторых тяжелых металлов (никель, ко­ бальт, цинк). На образовании этих комплексов основаны методы меркурнметрии, фторидометрии и цианидометрии.

Известно много монодентатных неорганических и органических ли­ гандов, однако их применению в комплексометрии препятствует то, что ступенчатые константы устойчивости соответствующих комплексов мало различаются между собой. Поэтому при увеличении количества добав­ ленного лиганда концентрация ионов металла изменяется постепенно и кри­ вая титрования не имеет скачка.

61

стант устойчивости K jK 2 = 104 . В случае титрования монодентатным лигандом с образованием комплекса МЬ4 (/Г, = 108 ; Кг = 106 ; Кг = 104

= 1 0 2) скачок на кривой титрования практически не наблюдается, и

определение ионов металлов таким титрованием невозможно. Титрование с использованием комплексонов (полидентатных орга­

нических реагентов) называют комплексонометрией. Начало примене­ нию комплексонов как аналитических органических реагентов положили Г. Шварценбах с сотр. (1945). К комплексонам Г. Шварценбах отнес группу полиаминополиуксусных кислот, содержащих иминодиацетатные фрагменты — N(CH2 COOH) 2 , связанные с различными алифатическими и ароматическими радикалами.

Сейчас известно большое число сходных соединений, в которых вместо алкилкарбоксильных групп введены другие кислотные группы — алкилфосфоновые, алкиларсоновые, алкилсульфоновые и др. Все они объеди­ няются под общим названием комплексоны. Вот некоторые из них: тридентатные — иминодиуксусная кислота; тетрадентатные — нитрилтриуксусная, нитрилтриметиленфосфоновая кислоты; пентадентатные — М-этилэтилендиамин-М,>Г,>Г-триуксусная кислота; гексадентатные — этилендиаминтетрауксусная, о-фенилендиаминтетрауксусная, о-фенилен- диамин-М,М-бис(диметиленфосфоновая) кислоты; гептадентатные — 2 - гидрокси-1,3-диаминопропилен-М,М,К,Ы'-тетрауксусная кислота; октадентатные — диэтилентриаминпентауксусная кислота.

Наиболее часто применяют этипендиаминтетрауксусную кислоту

(ЭДТУ):

62

к иону металла и, таким образом, координационное число последне­ го повышается. Так, ионы А1 (III), Fe (III), Bi (III), Ga (III), In (III), Th (IV) присоединяют гидроксогруппу уже в слабокислой и нейтральной сре­ дах. В комплексах А1 (III) и Ga (III) гидроксид вытесняет из внутрен­ ней координационной сферы металла одну из ацетатных групп лиган­ да. В случаях In (Ц1), Т1 (III), Th (IV), способных проявлять коорди­ национные числа больше 6 , гидроксид может замещать молекулы внутрисферной воды.

Протонирование комплексонатов обычно приводит к снижению дентатности ЭДТА, например в комплексонате галлия GaHY Н20 — ЭДТА пентадентатна, а в комплексонате платины PtH4 YCl2 • 5Н20 — бидентатна.

В общем виде образование комплексонатов с ЭДТА состава MY<B~4)+ можно описать реакцией

+ Н ( ^ MY<"“4)+ + qll~ + ;Н+ (9.32)

где L — молекула растворителя или вспомогательный лиганд.

Влияние концентрации ионов водорода и образования комплексов с вспомогательными лигандами L можно количественно оценить с помо­

П+[Н+]П KaJ+[Н+]2П К ,+•..+[Н+]5к аЛ+[Н+Г

где Су — общая концентрация незакомплексованной ЭДТА, которая равна сумме равновесных концентраций всех форм ЭДТА:

4 = [Y4~]+ [HY3- ] + [H2 Y2- ]+ [H3 Y“] + [H4 Y] + [H5 Y+ ]+ [H6 Y2+]. (9.34)

В табл. 9.10 представлены величины агу4_ для некоторых значений pH, рассчитанные по уравнению (9.33). С помощью огу4_ вычисляют ус-

ловную константу устойчивости комплекса MY(”’4)+ при различных зна­ чениях pH:

Определяемый металл часто присутствует в титруемом растворе не только в виде свободного иона М и+ или комплекса с ЭДТА МУ(и~4>+, но

ив виде комплексов с компонентами буферного раствора или гидроксидионами. Так, при титровании многовалентных элементов даже в кислой среде могут образовываться гидроксокоМплексы. Для предотвращения выпадения гидроксидов металлов к раствору прибавляют вспомогатель­ ные комплексообразующие вещества, например аммиак, тартрат, цитрат

идругие ионы. Для приготовления буферных смесей используют аммиак, ацетаты и другие соединения, которые также способны образовывать комплексы с ионами металлов.

плексы MY*"-4’*, поэтому при прибавлении ЭДТА в раствор с опреде­ ленным значением pH, содержащим ионы металла и вспомогательный лиганд L, происходит реакция обмена лигандами. Равновесие этого слож­ ного процесса просто описывается с помощью коэффициента а м :

( « б ,

Си

где с'м — общая концентрация металла, не связанного с ЭДТА. В при­

66

условную константу устойчиво* ]g R'

^с учетом влияния комплексообра-

На рис. 9.22 показана зависимость логарифмов условных констант устойчивости комплексонатов некоторых металлов от pH раствора с уче­ том влияния pH на величину а у4_ (левые ветви кривых) и образования

гидроксокомплексов и комплексов с NH3, т. е. из-за уменьшения а м

(правые ветви кривых).

Кривые титрования

Кривые комплексонометрического титрования обычно представляют собой зависимости pM = -lg[M ] от степени отгитрованности / . Равно­

весные концентрации ионов металла в любой точке кривой титрования

неотгитрованных ионов металла при наличии побочных реакций можно рассчитать по уравнению

гДе со,м — начальная суммарная концентрация титруемых ионов; Уо м —

начальный объем титруемого раствора; VY — объем ЭДТА.

2. В точке эквивалентности ( / = 1) фактически все ионы металла

результате диссоциации комплекса, равна сумме равновесных концентра­ ций всех форм, содержащих ионы определяемого металла, за исключени­ ем связанных в комплекс MY(" '4)+, и, соответственно, равна сумме рав­ новесных концентраций незакомплексованных и в различной степени протонированных форм ЭДТА: =Су. Отсюда формулы расчета [М] и

рМ можно записать следующим образом:

V

3. После точки эквивалентности ( / > 1) равновесную концентрацию ионов металла [М] рассчитывают из выражения для условной константы устойчивости комплекса, подставляя в него значения [MY] из формулы (9.41) и концентрацию избытка ЭДТА — c'Y, равную

После преобразования формулы расчета [М] и рМ имеют вид

6 8