литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn
.pdfРасчет индикаторной погрешности достаточно прост. Если Е^ ^
меньше EJJ , т. е. определяемый компонент (например, R ed,) недотитр0. ван, погрешность имеет отрицательный знак. Для ее расчета использую? уравнение Нернста для системы Ox,/Red, ; равновесный потенциал при этом равен Е ^ /Ы ы :
|
г * |
_ р о> |
0,059 |
1 ~ / |
|
|
|
'" О х / ^ м |
O x j/R ed j |
n |
f |
|
|
Следовательно, погрешность равна |
|
|
|
|||
ПТ = / - 1 |
= -------------------- |
|
= — — , где а = 10 |
0 0 5 9 |
||
J |
[Red, ]+ [Ox, ] |
1+а |
|
|
||
Если Е}^ |
Ым больше |
Е^ , т. е. определяемый компонент перетит- |
||||
рован, погрешность имеет положительный знак и ее рассчитывают с ис пользованием уравнения Нернста для системы Ox2 /R ed 2 :
р * |
_ |
р °' |
| |
п Ч » \ / V • |
In Ох |
Red |
0X 2/R ed2 |
+ |
|
Тогда |
|
|
|
|
|
|
(g taQ,/l4Ltd ~ g Oxi/R«i2 ^ |
||
ПТ = / - 1 |
= 10 |
|
°-059 |
|
Если определяемое вещество — окислитель, то для расчетов по грешности титрования используют формулы (9.53) и (9.54), подставляя,
как и в первом случае, вместо равновесного потенциала.
Практическое применение
Стандартные вещества. В табл. 9.13 приведены первичные и вто ричные стандартные вещества. Вторичные стандартные вещества, как правило, дают название методу титрования.
Предварительное окисление и восстановление. Определяемые эле менты могут находиться в растворе в разных степенях окисления. До на чала титрования нужно количественно перевести их в одну степень окис ления, подходящую для взаимодействия с титрантом. Для этого исполь зуют окислители или восстановители более сильные, чем определяемые вещества. При этом избыток этих вспомогательных реагентов должен быть удален из раствора полностью и быстро.
90
Т а б л и ц а 9.13. Методы окислительно-восстановительного титрования и стандартные вещества
Метод
(титрант) Перманганатометрия ( KMn04)
Иодометрия
(NajSjOjSHjO)
Дихроматометрия ( К2Сг20 7) Броматометрия (KBrOj)
Цериметрия
(СеОг)
Первичное стандартное вещество
Na2CJ0 <
K4Fe(CN)6
AS2OJ
(NH4)2Fe(S04)2 • 6H20
(соль Мора) Fe(Fe+2HCl= FeClj+Hj)
I, K2Cr20 , ш ,
каю ,
K,Fe(CN),
K2Cr20 7
КВЮэ
NajC20 ,
AS2OJ
Реакция
MnO; + 5e+ 8H* = Mn2> +4H20
C2Oj“ -2e= 2C02
Fe(CN)r-e = Fe(CNt
HJASOJ - 2e+ H20 = HjAsO; +3H*
Fe2* - e =Fe1*
Fe2* - e = Fe5*
2S20," - 2e = S4Oj'
I2 + 2e = 2Г
Сг20,2' + 6e+ 14H* = 2Cr!* +7H20
1 0; + 5 Г + 6H* = 3i2 +зн2о (3i2 =io,-) BrO,' + 6e+ 6H* = ВГ +3H20 Fe(CN)]~ +e = Fe(CN)J“
Сгг0 2‘ + 6e+ 14H* = 2СГ1* + 7H20
BrO,~+ 6e+6H* = Br' +3H20
Ce(IV)+e = Ce(IH)
C2Oj' -2 e =2C02
HjA s0,-2e + H20 = H2As04 +3H*
Эквивалент |
Индикатор |
l/5KMn04 |
KMn04 |
l/2Na3C20 4 |
|
K4Fe(CN)6 |
|
1/4As20, |
|
(NH4)2Fe(S04)2-6H20 |
|
Fe
Na2S20j
1/212
V6K2Cr20,
1/6KIO,
1/ 6 КВЮЗ
K,Fe(CN)6
l/6K2Cr20 7
1/6KBIOJ
Ce(IV)
1/2Na2Cj04
1/4AS20 3
Крахмал
Дифениламин и другие редокс-индикаторы
Метиловый оранжевый, нейтральный красный, хи нолиновый желтый и др. Комплекс Fe(II) с 1,10-фенангролином (ферроин) и производ ными 1,10-фенантролина
Наиболее подходящие окислители: 1) персульфат аммония, перево дящий в кислой среде в присутствии ионов серебра (катализатор) ионы
Mn (II), Сг (III) и V (IV) в Мп04, Сг2 0 2" и VOj -ионы и разрушающийся
при нагревании:
2S20g" + 2Н20 ^ 4SO<~ + 0 2Т + 4Н+
2) висмутат натрия, окисляющий Mn (II) до М п04 ; избыток его
можно удалить фильтрованием; 3) пероксид водорода или натрия в кислой или щелочной среде; из
быток разрушается при нагревании
2Н2 0 2 ^ 2 Н2 0 + 0 2Т
4) перманганат калия, окисляющий Сг (III) до Сг2 0 2' и V (IV) до
VOJ; избыток реагента удаляют кипячением с НС1 — при этом образует
ся М п02, который отфильтровывают.
Вкачестве восстановителей применяют: 1) металлы (Zn, Cd, Ag, Bi)
иамальгамы металлов; их используют в виде гранул, стержней, порошка. Более удобны редукторы — колонки, заполненные гранулами или по рошком металлов, через которые пропускают анализируемый раствор (например, редуктор Джонса, заполненный амальгамированным цинком); 2) хлорид олова (II), используемый для восстановления железа (III);
избыток реагента удаляют добавлением хлорида ртути (II):
SnCl4' + 2HgClj ^ SnCl’- + Hg2 Cl2
3) газообразные восстановители — диоксид серы, сероводород. Перманганатометрия. Раствор КМ п04 неустойчив из-за реакции с
водой, катализируемой диоксидом марганца на свету:
4MnO; + 2Н20 ^ 4M n02i + 3 0 2t + 4 0Н '
Растворы перманганата калия следует готовить, используя чистую воду (органические примеси в воде могут реагировать с М п04 и давать М п02, ускоряющий разложение реагента), отфильтровать от диоксида марганца и хранить в темных склянках; раствор следует выдержать не сколько дней для окончания протекания всех процессов. Очевидно, что раствор следует стандартизировать, для чего используют оксалат натрия и другие восстановители (см. табл. 9.13). Реакция
2МпО; + 5С20 4" + 16Н+ ^ 2Мпг* + ЮСОг + 8НгО
92
аВтокаталитическая; в роли катализатора выступают образующиеся ионы j^n2+ (см. разд. 4.2). Первые капли раствора перманганата калия обесцве чиваются очень медленно даже в горячем растворе. Однако с ростом кон центрации Мп2+ скорость реакции возрастает.
Перманганатометрия — один из лучших способов определения же леза в разных объектах. После растворения образца (руды минерала, сплава) железо оказывается в степени окисления +3, поэтому его предва рительно переводят в Fe (II) хлоридом олова (II) или металлами. При рас т в о р е н и и часто используют соляную кислоту, поэтому титрование прихо дится осуществлять в присутствии хлорид-ионов. При этом возможно протекание индуцированной реакции окисления СГ -ионов перманганатионами (см. разд. 4.2).
Индуктором могут служить ионы Fe(II). Постадийное восстановле ние М п04 сопровождается образованием промежуточных продуктов —
Mn(VI), Mn(IV), и Mn(III). Ионы Mn(III) быстро реагируют с хлоридионами. Вследствие этого титрование Fe(II) проводят в присутствии за щитной смеси Рейнгардта—Циммермана. Эта смесь состоит из серной и фосфорной кислот и сульфата марганца. Фосфорная кислота и ионы Mn(II) обеспечивают понижение потенциала системы Mn(III)/Mn(II) и таким образом предотвращают окисление хлорид-ионов. Фосфорная кислота необходима также для связывания в бесцветный фосфатный комплекс образующегося Fe(III), раствор которого имеет желтую окраску, затруд няющую фиксирование КТТ по окраске перманганат-ионов.
С предварительным восстановлением можно определять V, Mo, W, U, Ti, Nb, Sn, Sb, которые после растворения образцов находятся в рас творе в высшей степени окисления.
Пермаиганатометрию используют для определения нитритов по реакции
>
5HNOj + 2MnO; + Н* ^ 5NO; + 2Mn2* + зн ,о ,
Прямое титрование невозможно, поскольку нитрит в кислой среде неустой чив; поэтому добавляют избыток перманганата и через некоторое время оттитро вывают избыток стандартным раствором соли Мора
Раствор перманганата калия можно использовать для определения ионов, образующих малорастворимые оксалаты (Са, Mg, Zn, Ва, Pb, Ag, Sr, Co, Th), ко торые отделяют от раствора, растворяют в кислоте и затем оттитровывают щаве левую кислоту.
Перманганатометрия используется для определения общей окисляемости воды или почвы. При этом с Мп04 -ионом в кислой среде реагируют все органи
ческие компоненты (в том числе гуминовые кислоты почв и природных вод). Число миллимоль эквивалентов КМп04, пошедших иа титрование, и является
характеристикой окисляемости (по перманганату).
93
Дихроматометрия. Достоинством метода является то, что раствор К 2 Сг2 0 7 можно приготовить по точной навеске, поскольку К 2 Сг2 0 7
удовлетворяет всем требованиям первичного стандартного вещества. Рас твор К 2 Сг2 0 7 очень устойчив. Его применяют для определения Fe(II)s органических компонентов вод или почв и для оценки окисляемости по дихромату. Индикатором обачно служат редоксиндикаторы — дифени ламин (£° = 0,76 В) и его производные. При использовании в качестве индикатора дифениламина Fe(II) титруют в присутствии фосфорной ки слоты, которая связывает Fe(III) в комплекс, расширяя тем самым область скачка потенциалов на кривой титрования до 0,70— 1,25 В (см. рис. 9.30). Механизм реакций с участием ионов Сг2 0 7" сложен. Скорость реакции
зависит от многих факторов, в том числе от концентрации Fe (II), поэтому вблизи ТЭ титрование следует вести медленно. Замедленность некоторых реакций (например, с органическими соединениями) заставляет часто прибегать к обратному титрованию: раствор определяемого вещества кипятят с избытком К 2 Сг2 0 7, а избыток оттитровывают раствором соли
Мора (так определяют окисляемость воды).
Броматометрия. Реакция титрования броматом калия протекает до ТЭ (в присутствии избытка восстановителя) с образованием бромид-
ионов: |
|
ВЮ; + 6 Н+ + 6е ^ |
Вг' + ЗН20 |
При добавлении лишней капли бромата протекает реакция |
|
ВгО‘ + 5ВГ + 6 Н+ ^ |
ЗВг2 + ЗН20 |
Образующийся бром может бромировать органические соединения, например красители метиловый оранжевый и нейтральный красный (не обратимые редокс-индикаторы) или хинолиновый желтый (бромируется обратимо). По исчезновению окраски красителей судят о конечной точке титрования. Реакцию проводят в кислой среде (pH 1). Достоинством ме тода является устойчивость и чистота бромата калия. Броматометрия — лучший метод определения сурьмы и олова: .*<
SbCl3 '- 2 e ^ S b C l 6‘
Метод применяют также для определения мышьяка, железа и орга нических соединений. Скорость реакции с восстановителями возрастает в присутствии солей ртути (И).
Иодометрия, иодиметрия. Реакция окисления — восстановления с участием иода обратима:
\2 + 2е ^ |
2Г ( £ “/2Г =0,62 В). |
94
jjofl плохо растворим в воде, но в присутствии иодид-ионов образуется комплекс I j , поэтому при титровании протекает реакция
1~ + 2е ^ ЗГ ( £ ° /зг =0,54В).
Стандартные потенциалы многих восстановителей меньше Е ° . , а
многих окислителей — выше, поэтому система служит для определения и окислителей, и восстановителей.
При прямом определении восстановителей рабочим раствором слу жит раствор иода, который готовят растворением смеси 1 2 (очищенного
сублимацией) с И в очищенной от ионов металлов воде (реакция иодида с кислородом ускоряется в их присутствии). Хранить раствор следует в темной склянке во избежание окисления иодида и улетучивания образо вавшегося иода. Можно приготовить раствор по точной навеске, но сле дует проверить его концентрацию по первичному стандартному вещест ву, например As2 0 3.
Метод титрования раствором иода иногда называют иодиметрией. Его используют для определения мышьяка (III) и мышьяка (V) после предварительного восстановления его до мышьяка (III). При этом к соля нокислому раствору As (V) добавляют восстановитель (Zn, CuCl и др.) й отгоняют мышьяк в виде AsCl3. Реакция 12 с As (III) протекает в щелоч ной среде, но не следует создавать pH среды выше 10 во избежание взаи модействия 12 с О Н ' с образованием гипоиодида
12 + 2 0 Н '^ Ю ‘ + Г + Н 20
а в более щелочной среде и иодата. Обычно при титровании добавляют NaHC03, который образует буферную смесь с угольной кислотой (pH ~ 8 ). Вместо NaHC03 рекомендуют также (если раствор сильнокислый) тет
раборат или дигидрофосфат натрия.
Прямая реакция восстановления иода идет быстро, но обратная реак ция окисления иодида протекает медленнее. Поэтому использовать рас твор иодида для определения окислителей путем прямого титрования не возможно. К тому же растворы иодида (например K I) неустойчивы, по скольку иодид окисляется кислородом воздуха. Поэтому используют за местительное титрование — добавляют к окислителю избыток иодида, а выделившийся иод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия. Этот метод называют иодометрией. Индикатором, так же как и в иодиметрии, служит крахмал.
Раствор тиосульфата натрия является вторичным стандартным рас твором. Его готовят из пентагидрата Na2 S2 0 3 -5Н20 с добавкой карбона
95
та натрия. Раствор неустойчив. В нем возможно, с одной стороны, окис ление S2 C>3 ~ до SO]~ и S (при этом концентрация S2 Oj~ уменьшается); с
другой стороны, при pH 5 (а такова среда в воде, поглотившей диоксид углерода) происходит реакция
|
s2o*‘ + |
h s 2 o ; = h s o ; + S i |
|
||
Образующийся |
HSOj |
реагирует с иодом, но |
/ м = Уг |
(в отличие от |
|
SjO j' , имеющего |
в реакции с иодом |
—1 ), |
поэтому, |
несмотря на |
|
уменьшение концентрации |
S2 Oj~, расход иода на реакцию увеличивает |
||||
ся, что равноценно повышению концентрации раствора тиосульфата на трия. Добавление Na2 C 0 3 и предохранение его от С 0 2 с помощью
хлоркальциевой трубки стабилизирует раствор. Рекомендуют также до бавлять немного фенола или хлорамина для уничтожения серных бакте рий, способствующих разложению реагента.
Для стандартизации раствора обычно используют дихромат калия. Процесс осуществляется в два этапа. На первом — дихромат калия до бавляют к иодиду:
Cr2 Oj‘ + 6 Г + 14Н* ^ 312 + 2Сг3+ + 7Н20
Выделившийся через несколько минут иод титруют раствором тиосульфата в присутствии крахмала до исчезновения синей окраски иодкрахмального комплекса:
2 S ,( ^ + 1 , ^ 2 1 4 - S4Oj--
Непосредственное титрование тиосульфата раствором К 2 Сг2 0 7 (таким
удобным первичным стандартным раствором) невозможно из-за несте-
хиометричносга реакции. Реакция между S2 Oj~ и 1 2 протекает по стадиям:
S20"'+I- ^ |
S20 ,r +2Г |
|
промежуточное |
|
|
соединение |
|
|
s2o3r+s2o ^ s 4o62-+ r |
"■ |
|
В избытке Г (вблизи ТЭ) возможна реакция |
|
|
2S20 ,F + Г |
S40j" + 1, |
|
Кроме того, избыток иодида медленно окисляется кислородом воздуха. Поэтому иногда после титрования синяя окраска иодкрахмального ком плекса восстанавливается.
Иодометрическое титрование используют для определения очень многих окислителей. Иодометрия — лучший и самый точный метод оп-
96
ределения сравнительно больших количеств меди (в сплавах, рудах, вы сокотемпературных сверхпроводниках):
2Си2 + + 4 Г ^ |
2C ull + I2 |
Реакция протекает слева направо количественно, поскольку восста |
|
новленная форма системы Cu2 */Cu+ |
(Е° = 0,15 В) связывается в мало |
растворимый иодид меди, что приводит к образованию системы Cu2+/Cul (Е° = 0,86 В, подробнее см. разд. 6.3.3). Титрование следует
проводить при pH ~ 2— 4; в более щелочных средах образуются СиОН~ - ионы, в кислых средах возможно окисление иодида кислородом (особен но в присутствии оксидов азота, которые могут остаться в растворе после растворения образцов в азотной кислоте).
Из мешающих элементов отметим железо (III), также реагирующее с иодидом с выделением иода. Его влияние устраняют добавлением фтори да аммония (или фосфорной кислоты).
9.2.7. Осадительное титрование
Методы осадительного титрования имеют ограниченное значение. Лишь очень немногие процессы осаждения отвечают всем требованиям, предъяв ляемым к реакциям в титриметрии. Ограничения связаны главным образом с неколичественным и нестехиометрическим протеканием реакций. Необходи мым требованиям удовлетворяют с этой точки зрения реакции осаждения галогенидов и тиоцианата серебра (аргентометрия), а также ряда соединений’ ртути (I).
Кривые титрования |
4 |
В процессе титрования изменяется концентрация осаждаемого иона, например А, поэтому кривые титрования целесообразно строить в коор динатах р[А]—/ (логарифмические кривые) или [А]—/ (линейные кри вые). В зависимости от стехиометрии осадка логарифмические кривые могут быть симметричными (если образуется осадок типа АВ) и асим метричными (если образуется осадок состава АтВ„).
Для построения кривых титрования галогенид-ионов раствором
AgN0 3 используют формулы (9.11 ), (9.14) и (9.17): |
|
до ТЭ рГ = -lg c 0 - lg(l —/ ) , |
i |
в Т Э р Г = У 2 р К , , |
|
за ТЭ рГ = pKs + lgcT + lg (/ -1 ). |
|
7 - 4 3 1 2 |
97 |
Кривые титрования (рис. 9.31) симмет ричны относительно ТЭ. Индекс крутизны например для кривой титрования хлорида,
|
|
|
|
|
7 = АрСГ/ДИ = |
|
||
|
|
|
|
= (6 |
,75 - 3,0)/(1,01 - 0,99) • 10,0 = 19. |
|
||
|
|
|
|
Чем меньше произведение растворимо |
||||
|
|
|
|
сти осадка и больше исходная концентрация, |
||||
|
|
|
|
тем больше скачок титрования (рис. 9.31) и |
||||
Рис. 9.31. Кривые осадитель |
индекс крутизны, а следовательно, тем |
|||||||
ного титрования |
растворов |
меньше погрешность титрования. |
|
|||||
галогенидов |
раствором нит |
Титрование |
смесей |
ионов. Необходи |
||||
рата серебра |
|
|
|
мым условием раздельного титрования ио |
||||
|
|
|
|
|||||
нов А, и |
А2, образующих малорастворимые соединения с тигрантом, |
|||||||
является значительное различие их произведений растворимости. |
|
|||||||
Например, |
кривая |
титрования |
смеси |
иоиов |
С Г , Вг" и |
Г |
||
( К, = 1,8■ 10-10; |
5,2* 10- 1 3 |
и |
8,3 10-17, соответственно) в равных концен |
|||||
трациях имеет три скачка. Кривая искажена из-за загрязнения одного галогенида серебра другим. Загрязнение может быть следствием адсорбции (особенно сильно адсорбируются Г -ионы на осадке Agl) и образования
твердых растворов (например, при титровании смеси СГ и Вг", по скольку AgCl и AgBr имеют одинаковую кубическую решетку).
Способы обнаружения конечной точки титрования
Метод Мора. Индикатором служит хромат-ион, который образует красно-кирпичный осадок Ag2 Cr04, более растворимый, чем галогениды
^ ^ ( J A g 2 Q 0 4 = = 6,5 10-5 М, sA g C 1 = 1,3-1(Г5 М, *AgBr = 7,2-1(Г7 М).
При титровании хромат серебра не образуется, пока не будет оттитрован гапогенид-ион. Важно правильно выбрать концентрацию хромат-ионов. Если она будет очень мала, потребуется слишком большой избыток ионов серебра для образования наблюдаемого визуально осадка. При слишком большой концентрации CrO j' образование осадка начинается раньше,
чем оттитруетея галогенид-ион. В пределах погрешности титрования ±0,1% концентрацию СЮ4~ можно изменять от 0,35 М до 1,1-10- 4 М
(при с». = 0,1 М).
При погрешности |
-0,1% [С Г ] = 1,010" 4 М, следовательно, |
[Ag*] = К,ш^ / [ С Г ] = 1 ,8 |
-10-*, отсюда |
|
98 |
[CrO*“] = К1Л' 2СЮа/[A g+f = 0,35 М.
При погрешности +0,1% [Ag*] = МО- 4 М, следовательно,
[СгО*- ] = 1.1' 10- 4 М.
На практике обычно создают концентрацию СЮ*", равную 0,01—
0,005 М.
Титрование по методу Мора следует проводить в слабокислой среде. В кислой среде необходимо учитывать протолитическую реакцию
С Ю ^+Н * ^ НСгО" и 2НСЮ; ^ Сг2 0 ^ + Н г0
В щелочной среде следует иметь в виду возможность протекания реакцию
Ag+ + ОН' ^ AgOHl 2AgOH Ag20 + H20
Метод Мора непригоден для определения иодид- и тиоцианат-ионов.! Метод Фольгарда. Метод основан иа титровании раствора ионов
Ag+ раствором KSCN в присутствии ионов Fe (III): |
|
|
Ag+ +SC N ' |
AgSCNl |
'! |
Fe3* + nSCN' ^ |
Fe(SCN)<;-",+ |
|
После оттитровывания ионов Ag избыток титранта образует с иона ми Fe3+ красный комплекс. Обычно создают концентрацию Fe(III) около 0,01 М. Титрование проводят в кислой среде.
Для определения анионов ( С Г , В Г , О Т , СО ,", СЮ2- , S2-,
РО^~) этим методом используют обратное титрование. К раствору тит
руемого иона добавляют избыток стандартного раствора нитрата серебра. После образования осадка оттитровывают избыток Ag+ стандартным рас твором K.SCN в присутствии раствора хлорида железа (III). При образо вании осадков, менее растворимых, чем AgSCN, возможно непосредст венное титрование избытка Ag+ над осадком, но при определении СГ
более растворимый AgCl может частично перейти в AgSCN, поэтому не обходимо отделить его (фильтрованием или добавлением тяжелого орга нического растворителя, покрывающего осадок и предохраняющего его от контакта с раствором).
Метод Фаянса (титрование с адсорбционными индикаторами). В процессе титрования поверхность осадка приобретает некоторый заряд (см. правила адсорбции в разд. 9.15). Например, при титровании хлоридионов раствором нитрата серебра осадок AgCl до ТЭ заряжен отрица тельно вследствие адсорбции собственных СГ-ионов. После ТЭ осадок Перезаряжается и становится положительно заряженным из-за адсорбции
?. |
99 |