литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

В косвенных методах о количестве летучего компонента судят по убыли массы навески анализируемого вещества. Этим методом часто оп­ ределяют содержание воды. Для этого навеску анализируемого образца высушивают при определенной температуре и по убыли массы судят о количестве воды. Естественно, что в анализируемом веществе должны отсутствовать другие летучие при данной температуре компоненты. Ме­ тоды отгонки не универсальны и малочисленны. •

9.2.Титриметрические методы

9.2.1.Сущность титриметрии

Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах

(и, = п2). Так как и = c V •10"3, где с — молярная концентрация эквива­

лента, а V — объем, в котором растворено вещество, то для двух стехиометрически реагирующих веществ справедливо соотношение:

ClK = С2^2 •

Следовательно, можно найти неизвестную концентрацию одного из ве­ ществ (пусть с2), если известны объем его раствора и объем и концен­

трация прореагировавшего с ним вещества.

Зная молекулярную массу эквивалента М, находят массу вещества:

Чтобы зафиксировать конец реакции, который называют точкой стехиометричности, или точкой эквивалентности (ТЭ), раствор с из­ вестной концентрацией вещества (его называют титрантом, Т) посте­ пенно, небольшими порциями, добавляют к раствору определяемого ве­ щества А. Этот процесс называют титрованием. После добавления каж­ дой порции титранта в растворе устанавливается равновесие реакции тит­ рования

1 ) быть строго стехиометричной; 2 ) протекать быстро; 3) протекать коли­ чественно, поэтому константа равновесия должна быть высокой; 4) дол­ жен существовать способ фиксирования точки эквивалентности.

Экспериментально конец титрования устанавливают по изменению цвета индикатора или какого-либо физико-химического свойства рас­ твора. Эта точка, называемая конечной точкой титрования (КТТ), в

общем случае не совпадает с теоретически рассчитанной точкой экви­ валентности.

В титриметрии используют реакции всех типов — с переносом про­ тона, электрона, электронной пары, а также процессы осаждения (табл. 9.5).

Т а б л и ц а 9.S. Классификация титриметрических методов

По способу выполнения различают прямое, обратное титрование и титрование заместителя.

При прямом титровании титрант непосредственно добавляют к оп­ ределяемому веществу. Такой способ применим только при выполнении всех требований, перечисленных выше.

Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индикатор или наблюдаются побочные эффекты, например потери определяемого вещества вследствие летучести, можно использовать прием обратного титрования: добавить к определяемому веществу заведомый избыток

32

Метод пипетирования более экспрессен и менее трудоемок, но и ме­ нее точен, чем метод отдельных навесок.

Для титриметрического определения необходимо знать концентра­ цию титранта. Титрант с известной концентрацией называют стандарт­ ным раствором. По способу приготовления различают первичные и вто­ ричные стандартные растворы.

Первичный стандартный раствор готовят растворением точного ко­ личества чистого химического вещества известного стехиометрического состава в определенном объеме растворителя. Вторичный стандартный раствор получают следующим образом: готовят раствор с приблизитель­ ной концентрацией, близкой к желаемой, и определяют его концентрацию (стандартизируют) по подходящему первичному стандартному раствору.

Первичные стандартные вещества должны отвечать ряду требований.

1. Состав соединения должен строго соответствовать химической формуле. Оно либо выпускается промышленностью в высокочистом со­ стоянии, либо легко подвергается очистке простыми методами, например перекристаллизацией. Содержание примесей не должно превышать 0,05%, что примерно соответствует относительному стандартному откло­ нению при измерении массы навески.

2.Вещество должно быть устойчивым при комнатной температуре; вещества гигроскопичные или легко окисляющиеся атмосферным кисло­ родом или поглощающие диоксид углерода непригодны. Вещество не должно претерпевать изменения при высушивании. Поэтому первичное стандартное вещество должно быть по возможности безводным и нелету­ чим. Можно использовать и кристаллогидрат, если его довести до опре­ деленной степени гидратации путем длительного выдерживания в атмо­ сфере с постоянной относительной влажностью и затем сохранить эту степень гидратации во время взвешивания.

3.Вещество должно обладать по возможности большой молекуляр­ ной массой, чтобы уменьшить влияние неизбежной погрешности взвеши­ вания.

Для приготовления многих стандартных растворов можно восполь­ зоваться фиксаналами. Фиксанал представляет собой ампулу, в которой запаяно точно известное количество стандартного вещества или раствора. Для приготовления раствора известной концентрации нужно разбить ам­ пулу над специальной воронкой с пробойником, перенести содержимое ампулы в мерную колбу подходящего объема и разбавить водой до метки. Однако, чтобы застраховаться от случайных погрешностей, следует стан­

влияют на равновесные концентрации [А] или [Т]. Например, при титро­ вании сильной кислоты сильным основанием, при осадительном и комплексонометрическом титровании продукты ( Н2 0 , малорастворимое

соединение или комплекс) практически выводятся из реакции. В этих случаях при построении кривых титрования по оси ординат можно отло­ жить логарифм концентрации А (или Т). Такие кривые называют монологарифмическими (рис. 9.7).

Если же продукты реакции каким-то образом влияют на [А] или [Т], то при расчете [А] следует учитывать равновесные концентрации продуктов. Например, при титровании слабых кислот (или оснований)

и окислительно-восстановительном тит­

трацию определяемого вещества можно представить так:

Концентрация титранта в растворе до ТЭ ничтожно мала, поскольку при высоком значении константы реакции (а это одно из условий титрования) титрант практически весь тратится на взаимодействие с А.

За ТЭ концентрация А ничтожно мала, поэтому за ходом титрования следят по изменению равновесной концентрации титранта:

<9-8)

Формулы (9.7) и (9.8) можно упростить.

1. Если концентрация титранта значительно выше концентрации оп­ ределяемого вещества, то множитель V0/(V0 +Vr ) мало отличается от

[A1. C M

Ч + К т ’

m = c 0 VT - V Q

VT + V0

3.Если c0 « ст и при этом пренебрегают изменением объема при

титровании, то получают формулы (9.9)—(9.10).

За ТЭ можно выразить [А] через [Т], воспользовавшись для этого константой реакции титрования Кт.

Для кислотно-основных реакций

^ т = [НэО+][ОН-] = ^

для реакций осаждения

*0 + *т

для реакции комплексообразования

KT = ^ - = fi

Т[M][L]

поскольку за ТЭ [ML] и с0.

В ТЭ рассчитываемый параметр определяется только константой ре­

Бипогарифмические кривые. Выражая отношение концентраций ком­ понентов сопряженной пары через известные величины, получаем до ТЭ:

Для определения параметра, меняющегося при титровании, пользу­ ются константой соответствующей реакции. Например, в кислотно­ основном титровании это константы кислотности Ка или основности Кь

За ТЭ ветви кривых представляют собой монологарифмические кри­ вые. При рассмотрении конкретных методов титрования мы остановимся на вычислении соответствующих параметров за ТЭ и в ТЭ.

Логарифмические кривые имеют S-образную форму (см. рис. 9.7 и 9.8). На кривых имеются области плавного (до и после ТЭ) и резкого (вблизи

39