литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

При использовании зеемановской коррекции оптическую плотность измеряют при наложении магнитного поля в поляризованном свете, при­ меняя вращающийся поляризационный светофильтр. В моменты вре­ мени, когда направление плоскости поляризации светофильтра совпадает с направлением магнитного поля, регистрируется суммарное атомное (л- компонента) и неселективное поглощение. При перпендикулярном рас­ положении плоскости поляризации светофильтра и направления поля регистрируется только неселективное поглощение. Чистое значение оп­ тической плотности атомного пара находят по разности. Зеемановская коррекция позволяет скомпенсировать поглощение фона до 1 — 2 единиц оптической плотности.

Отметим, что такие спектральные помехи, как наложение атомных спектральных линий, в ААС, в отличие от АЭС, практически невоз­ можны ввиду того, что атомные спектры поглощения несравнимо беднее линиями, чем спектры испускания.

Физико-химические помехи

Физико-химические помехи в ААС имеют ту же природу, что и в АЭС. Основными мешающими эффектами здесь также являются непол­ нота атомизации и ионизация. Сходны и способы борьбы с этими поме­ хами — регулирование температурного режима атомизации и примене­ ние спектроскопических буферов (модификаторов матрицы). Кроме того, в ААС с электротермической атомизацией очень эффективным способом борьбы с физико-химическими помехами (межэлементными влияниями) и тем самым повышения селективности определений служит программи­ рование температуры атомизатора. На рис. 11.30 приведен типичный вид такой программы. Как правило, она состоит минимум из четырех стадий. В процессе высушивания медленно испаряется растворитель. На

250

при максимально возможной температуре необходим для регенерации поверхности атомизатора, очистки его от труднолетучих компонентов.

Метрологические характеристики и аналитические возможности метода

Чувствительность. Пределы обнаружения в ААС для большинства элементов составляют 1 0 — 1 0 ^ в пламенном и 1 0 ~9 — 1 0 “ 7 % масс, в электротермическом вариантах. Таким образом, ААС в целом чувстви­ тельнее, чем АЭС. Это связано с тем, что в ААС аналитический сигнал формируют атомы, находящиеся в основном состоянии, т. е. основная доля атомов определяемого элемента, а в АЭС — атомы в возбужденном состоянии, доля которых весьма мала.

Диапазон определяемых содержаний в ААС лимитируется вели­ чиной аналитического сигнала (оптической плотности А), который можно измерить с необходимой точностью. Диапазон значений обычно состав­ ляет от нескольких сотых до 0,6— 1,2 единиц оптической плотности. Та­ ким образом, диапазон содержаний, определяемых методом ААС, не пре­ вышает 1—2 порядка величин. Проблемы с определением малых значе­ ний А связаны со способом измерения оптической плотности — по раз­ ности между интенсивностями падающего и прошедшего излучений. При малых оптических плотностях эта разность мала и погрешность, соответ­ ственно, велика. В областях высоких оптических плотностей погрешно­ сти связаны, главным образом, с существенными отклонениями от ос­ новного закона светопоглощения, вызванными недостаточной монохро­ матичностью излучения источника и влиянием рассеянного света, а так­ же неоднородностью поглощающей среды (атомного пара, имеющего различную концентрацию в различных областях пространства атомиза­ тора). Малый диапазон определяемых содержаний является существен­ ным недостатком метода ААС.

Воспроизводимость в ААС (особенно в пламенном варианте), как правило, несколько выше, чем в АЭС. Величины sr составляют 0,005—0,05 для пламенного и 0 ,0 2 —0 , 1 0 для электротермического способов атомиза­ ции. Улучшение воспроизводимости для ААС по сравнению с АЭС свя­ зано в первую очередь с тем, что флуктуации температуры атомизатора почти не изменяют долю невозбужденных атомов (она всегда близка к 1 0 0 %), однако сильно влияют на долю возбужденных атомов (в соответ­ ствии с уравнением Больцмана).

Селективность в ААС часто бывает выше, чем в АЭС. Это объясня­ ется тем, что в ААС практически никакой роли не играет наложение спектральных линий. Селективность в ААС лимитируется, главным обра­ зом, не спектральными, а физико-химическими помехами, способы по­ давления которых рассмотрены выше.

251

Главный недостаток метода ААС — трудность осуществления мно­ гоэлементного анализа, поскольку для каждого элемента нужен свой ис­ точник излучения. По этой же причине метод ААС непригоден для каче­ ственного анализа.

Количественный анализ. Метод атомно-абсорбционной спектро­ скопии — один из наиболее чувствительных и удобных методов массо­ вых одноэлементных определений большинства металлов. Для количе­ ственного анализа методом ААС применяют методы внешних стандар­ тов (градуировочного графика) и добавок. Метод внутреннего стандар­ та, в отличие от АЭС, неприменим ввиду того, что ААС — одноэле­ ментный метод анализа, не позволяющий одновременно измерять ана­ литические сигналы двух элементов — определяемого и внутреннего стандартов. Особенно широко в ААС используют метод добавок. Это связано с тем, что помехи в ААС имеют главным образом физико­ химическую природу, т. е. являются с метрологической точки зрения мультипликативными. Кроме того, ААС — это главным образом метод анализа растворов. Для растворов, в отличие от твердых проб, метод добавок легко реализуем технически.

11.3.4. Атомно-флуоресцентная спектроскопия

Метод атомно-флуоресцентной спектроскопии (АФС) относится к числу люминесцентных. Подробнее явление люминесценции и его ос­ новные законы описаны в разд. 11.4.3. Как и в АЭС, в методе АФС ана­ литическим сигналом служит интенсивность излучения, принадлежащего к оптическому диапазону и испускаемого возбужденными атомами. Од­ нако механизмы возникновения излучения в АЭС и АФС различны. В АЭС атомы возбуждаются под действием тепловой энергии. Возбужден­ ные и невозбужденные атомы находятся между собой в термодинамиче­ ском равновесии, положение которого зависит от температуры и опреде­ ляется уравнением Больцмана. В АФС атомы возбуждаются под действи­ ем внешнего источника излучения (простейший из возможных при этом процессов схематически изображен на рис. 11.16, в). Доля возбужденных атомов и, следовательно, интенсивность люминесценции / определяются в первую очередь не температурой атомизатора, а интенсивностью этого источника / 0 в соответствии с приближенным соотношением

где к — коэффициент поглощения [см. уравнение ( 1 1 .1 2 )]; / — длина оп­ тического пути; ф — квантовый выход флуоресценции [см. формулу (11.59)]; с — концентрация люминесцирующих частиц (атомов опреде­ ляемого элемента).

252

Как правило, квантовые выходы сильно уменьшаются с ростом тем­ пературы. Ввиду того, что атомно-флуоресцентный анализ, как и другие методы оптической атомной спектроскопии, требует высокой температу­ ры, для свободных атомов величины ср, как правило, крайне невелики. Поэтому в АФС решающее значение имеет использование как можно более мощных источников излучения. В качестве таковых применяют высокоинтенсивные разрядные лампы (с полым катодом или безэлек­ тродные), конструктивно аналогичные тем, которые используются в ААС, а также лазеры с перестраиваемой частотой. В последнее время лазеры практически вытеснили все остальные источники возбуждения. Сейчас метод АФС развивается в основном в лазерном варианте (лазер­ ная атомно-флуоресцентная спектроскопия, ЛАФС). Использование лазе­ ров позволило резко увеличить чувствительность метода. В настоящее время для многих элементов пределы обнаружения методом ЛАФС срав­ нимы с пределами обнаружения ААС или ниже их.

Главное достоинство метода АФС — высокая селективность (наивыс­ шая среди методов оптической атомной спектроскопии), обусловленная ис­ ключительной простотой спектров атомной флуоресценции и, в связи с этим, отсутствием наложения спектральных линий различных элементов.

11.3.5. Рентгеновская спектроскопия

Основы методов

Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом. При прохождении рентгеновского излучения через образец оно ослабляется вследствие поглощения, а также упругого и неупругого (комптоновского) рассеяния на электронах атомов твердого тела. Основной вклад в ос­ лабление рентгеновского излучения вносит его поглощение. Рентгенов­ ское излучение поглощается материалом по экспоненциальному закону:

где /, — интенсивность прошедшего пучка; / 0 — интенсивность исход­

ного пучка; ц — массовый коэффициент поглощения; р — плотность

материала; / — толщина поглощающего слоя. С ростом длины волны (уменьшением энергии) рентгеновского кванта массовый коэффициент поглощения постепенно увеличивается:

где С — коэффициент, постоянный для любого материала в определен­ ном диапазоне длин волн; N A — число Авогадро; Z — атомный номер

253

ионизации электронных уровней атома. Чем ближе энергия возбуждаю­ щего рентгеновского кванта к энергии края поглощения, тем выше ве­ роятность поглощения первичного кванта и соответственно эмиссии электрона с этого уровня. Если же энергия первичного кванта несколь­ ко ниже энергии края поглощения и ее уже недостаточно для возбужде­ ния электронной эмиссии данного электронного уровня, то значение массового коэффициента поглощения первичного рентгеновского пучка резко падает.

Рентгеновский спектр — это распределение интенсивности рентге­ новского излучения, испущенного образцом (РЭА, РФА) или прошедшего через образец (РАА), по энергиям (или длинам волн). Как правило, рентге­ новский спектр содержит небольшое число спектральных линий (эмисси­ онный спеюр) или «скачков» поглощения (абсорбционный спектр). На рис. 11.32 изображены соответственно рентгенофлуоресцентный спектр металлического сплава и фрагмент рентгеноабсорбционного спектра вблизи края поглощения для произвольного материала. Фоновый сигнал эмиссионного рентгеновского спектра формируют кванты рентгеновско­ го излучения, неупруго рассеянные на элеюронах атомов твердого тела. Рентгеновская эмиссия возникает при электронных переходах между внутренними (остовными) уровнями атомов. Относительная «простота» рентгеновского спектра обусловлена ограниченным числом возможных электронных переходов.

Номенклатура рентгеновских линий. Для обозначения рентгенов­ ских линий используют сочетание символов, указывающих на механизм образования рентгеновского кванта, например:

MgКы,

254

I, имп/с

• i

iK*

Г

I\4п/Са

1

1

1

г

электронного уровня, ионизированного при возбуждении атома и на ко­

255

реходы при поглощении и испускании рентгеновского излучения, приве­ дены обозначения соответствующих спектральных линий.

Источники возбуждения спектра. Для возбуждения спектра в РЭА, РАА и РФА используют рентгеновскую трубку. Рабочим элементом трубки является пара вакуумированных электродов — термоэмиссион­ ный катод и охлаждаемый анод, выполненный из тугоплавкого материала с хорошей теплопроводностью (W, Мо, Си и др.). Термоэлектроны, уско­ ряемые напряжением 20—60 кВ, попадают на поверхность анодамишени. При прохождении электронов через материал анбда происходит их упругое и неупругое рассеяние на связанных электронах и электронах проводимости. Процесс неупругого рассеяния первичного электрона приводит к постепенному уменьшению его энергии, а следовательно, к торможению. При движении с ускорением в электромагнитном поле ато­ ма заряженная частица (электрон) генерирует непрерывный спектр элек­ тромагнитного (рентгеновского) излучения (тормозное излучение). Если энергия, которую первичный электрон передал связанному электрону в процессе неупругого рассеяния, больше энергии ионизации соответст­ вующего электронного уровня атома, то с этого уровня происходит эмис­ сия вторичного электрона — ионизация электронным ударом. Экспери­ ментально установлено, что вероятность этого процесса максимальна, если энергия первичного электрона в 3— 4 раза больше энергии иониза­ ции. Данное обстоятельство используют при выборе рабочих параметров рентгеновской трубки. Релаксация ионизированного атома происходит двумя путями: образование характеристического рентгеновского кванта (см. рис. 11.16, е, ж) или оже-электрона (см. рис. 11.16, д—ж). Таким образом, спектр эмиссии рентгеновской трубки — это сочетание непре­ рывного тормозного и характеристического излучений. Обычно рентге­ новские трубки комплектуют металлическим фильтром, позволяющим вырезать из спектра эмиссии трубки ту или иную составляющую.

В РЭА анализируемый образец помещают непосредственно на анод рентгеновской трубки. В результате бомбардировки электронами проис­ ходит эмиссия рентгеновского излучения с поверхности образца. Для возбуждения спектра в РАА и РФА используют первичное рентгеновское излучение, генерируемое рентгеновской трубкой. В РАА степень моно­ хроматичности рентгеновского излучения должна быть выше.

Разновидностью РЭА является электроннозондовый рентгеноспек­ тральный микроанализ (РСМА). В этом методе для возбуждения рентге­ новского спектра используют моноэнергетический пучок электронов с энергией 10— 30 кэВ и диаметром 1— 2 мкм (анализ в «точке») или ска­

ляется методом локального анализа. Источник возбуждения — электрон­ ная пушка. Электронная пушка состоит из автоили термоэмиссионного

256

t

катода и системы ускоряющих и фокусирующих электростатических или магнитных линз, работающих в условиях высокого вакуума.

Рентгеноэмиссионный анализ

Качественный анализ. Поскольку разность энергий электронных уровней ( А Е ) атома индивидуальна для любого элемента, по положению рентгеновской линии в спектре их можно идентифицировать. Положение линии в эмиссионном рентгеновском спектре (РЭА, РФА) легко оценить, используя закон Мозли:

(11.34)

где v — частота рентгеновской линии; те — масса электрона; е — заряд

электрона; h — постоянная Планка; Z — атомный номер элемента; £ —

постоянная экранирования; и0 и и, — главные квантовые числа началь­ ного и конечного состояний.

Положение края поглощения также характеристично для каждого элемента. Поэтому двух измерений интенсивности прошедшего излуче­ ния при длинах волн, ограничивающих край поглощения, оказывается достаточно для идентификации элемента в РАА. Предел обнаружения — 0,001 % масс. (РСМА) и 0,1— 1 мкг/г (РФА).

Количественный анализ. Количественный РЭА проводят методом градуировочного графика. Количественный РСМА проводят методом внешнего стандарта. При этом достаточно лишь одного образца сравне­ ния. Используя априорную информацию о качественном и количествен­ ном составах образца, вводят теоретические поправки (ZAF-поправки), позволяющие учесть вероятность рентгеновской эмиссии с данного элек­ тронного уровня при данной энергии возбуждающих электронов, вероят­ ность поглощения рентгеновского излучения атомами других элементов, вероятность избирательного возбуждения рентгеновской эмиссии излу­ чением атомов других элементов и т. д. Диапазон определяемых содер­ жаний 0,01— 100 % масс. Относительное стандартное отклонение резуль­ татов микроанализа 0,15—0,2.

Аппаратурное оформление метода. Основными узлами любого эмиссионного рентгеновского спектрометра (РЭА, РФА) являются ис­ точник возбуждения спектра, входная щель (или коллиматор), устройство крепления и ввода образца, выходная щель, обобщенная система анализа и детектирования рентгеновской эмиссии. В зависимости от принципа работы последнего узла различают спектрометры с волновой дисперсией (СВД) и спектрометры с энергетической дисперсией (СЭД).

Рис. 11.34. Дифракция рентгеновских лучей на последова­ тельных атомных слоях поверхности кристалла-анализатора

В СВД для диспергирования рентгеновских лучей используют кри- сталл-анализатор, а для их детектирования — пропорциональный (ПД) или сцинтилляционный (СД) детектор. В основе работы кристалла-аналн- затора лежит явление дифракции рентгеновских лучей, описываемое за­ коном Вульфа—Брэгга:

где d — расстояние между кристаллографическими плоскостями (посто­ янная решетки); в — угол между лучом и отражающей плоскостью; т — порядок отражения (целое положительное число); Я — длина вол­ ны излучения. На рис. 11.34 представлена схема дифракции рентгенов-. ских лучей на последовательных слоях атомов поверхности кристалла- s анализатора. Таким образом, кристалл-анализатор работает как дифрак-1 ционная решетка. В зависимости от того, какой элемент необходимо оп -■, ределить и соответственно какова длина волны аналитической линии, выбирают кристалл-анализатор с подходящим расстоянием между кри­ сталлографическими плоскостями. Для изготовления кристалла-анали-; затора обычно используют фторид лития, пентаэритрит, топаз и др.

ПД — это газоразрядный детектор, создающий сигнал, амплитуда которого пропорциональна энергии рентгеновского кванта. Детектор представляет собой цилиндрический конденсатор с нитью в качестве ано­ да, заполненный инертным газом (обычно аргон-метановой смесью). Работа СД осноаана на возбуждении рентгеновскими квантами в люми­ нофорах кратковременных световых вспышек (сцинтилляций), которые регистрируются фотоэлектронными умножителями.

В СЭД функции анализатора и детектора совмещает охлаждаемый полупроводниковый детектор (ППД) — р —«-переход на основе кристал­

258

лов Si или Ge. Работа ГГГГД основана на возникновении электронно­ дырочных пар в результате поглощения твердым телом падающих рент­ геновских квантов и собирании образовавшихся носителей заряда в элек­ трическом поле. Созданный заряд пропорционален поглощенной энергии конкретного кванта, что и является основой для создания рентгенофлуо­ ресцентных СЭД. Для современных ППД характерно более высокое энер­ гетическое разрешение, чем для детекторов остальных типов. Поэтому в принципе в СЭД наличие дополнительных диспергирующих устройств необязательно. К достоинствам ППД относятся также большая величина и меньшая длительность (несколько не) сигнала по сравнению с ПД.

На рис. 11.35 представлены рентгеновские эмиссионные спектры никелевого сплава, измеренные на рентгеноспектральном микроанализа­ торе. Спектр на рис. 11.35, а получен с помощью ППД Si(Li) на спектро­ метре с ЭД, спектр на рис. 11.35, б — с помощью дифракции рентгенов­ ских лучей на кристалле-анализаторе LiF и ПД на спектрометре с ВД. Анализ этих спектров свидетельствует о том, что СВД обладает более высоким спектральным разрешением. Это позволяет уверенно различать в спектре линии с близкими значениями длин волн. В свою очередь, СЭД обладает более высокой светосилой. Это приводит к повышению интен­ сивности измеряемых спектральных линий.

В рентгеноспектральном микроанализаторе для работы с возбуж­ дающим электронным пучком камеру анализа вакуумируют (10”э— КГ4 Па).

Возможности метода и его применение. Метод РЭА позволяет проводить одновременный многоэлементный качественный и количест­ венный анализ твердых образцов. С помощью СЭД можно определять любые элементы от Na до U, а с помощью СВД — от В до U. Самые низ­ кие величины определяемых содержаний достигаются в случае тяжелых элементов в легких матрицах. Метод РСМА используют для локального анализа поверхностных слоев образцов, содержащих микроскопические гетерофазы (в том числе для анализа материалов высоких технологий).

Рентгенофлуоресцентный анализ

Количественный анализ. Упрощенную формулу зависимости ин­ тенсивности рентгенофлуоресцентной линии /-го элемента ( If -) от его

содержания (с,) можно записать следующим образом:

где к — коэффициент, учитывающий величину скачка поглощения, влия­ ние атомов других элементов (избирательное поглощение и возбуждение флуоресцентной линии i-го элемента), геометрические факторы; Ц —

массовый коэффициент поглощения первичного излучения атомами /-го