литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

окончания разряда из образовав­ шихся ионов формируют пучок и ускоряют его по направлению к масс-анализатору.

Поскольку энергия воздействия на частицы в источнике ионов обычно очень высока, образующие­ ся ионы могут иметь разные энерге­ тические характеристики. Поэтому скорость, которую приобретают ионы, может и не быть напрямую связана только с их зарядом и мас­ сой. В связи с этим для ослабления влияния разброса по энергиям при­ меняют так называемые массспектрометры с двойной фокуси­

ровкой, в которых пучок ионов проходит через систему электрических и магнитных полей специальной конфигурации.

Качественный анализ основан на расшифровке положения линии в масс-спектре. Идентификация осуществляется путем привязки к линиям основного элемента или введенного внутреннего стандарта, как это дела­ ется в атомно-эмиссионном спектральном анализе.

К достоинствам искровой масс-спектрометрии можно отнести высо­ кую селективность и чувствительность (абсолютный предел обнаружения достигает 10“ 1 2 г). Кроме того, это многоэлементный метод, позволяющий одновременно определять до 60— 70 элементов. Одним из ограничений метода является необходимость электропроводности образца. Однако это ограничение можно преодолеть, например, напыляя на поверхность не­ проводящей пробы тонкий слой металла высокой степени чистоты. Ана­ логично исследуют жидкости после быстрого их замораживания и покры­ тия тонким слоем проводящего электрический ток материала.

Вметоде лазерной масс-спектрометрии луч лазера, как и искра, обеспечивает одновременно и атомизацию и ионизацию вещества. Ана­ литические характеристики близки к характеристикам искровой массспектрометрии.

Вион-ионной масс-спектрометрии, или, как ее также называют, масс-спектрометрии вторичных ионов, для ионизации исследуемого ве­ щества используют первичные ионы аргона, кислорода или других ве­ ществ, которые получают и разгоняют в ионной пушке. Пучок этих ионов фокусируют и бомбардируют ими анализируемый образец. Образующие­ ся при этом вторичные ионы регистрируют. Этот метод удобен для изу­ чения и локального анализа поверхности, поскольку возникающий при

370

Глава 13. Методы анализа, основанные на радиоактивности

Методы анализа, основанные на радиоактивности, возникли в эпоху развития ядерной физики, радиохимии, атомной техники и с успехом применяются в настоящее время при проведении разнообразных анали­ зов, в том числе в промышленности и геологической службе. Эти методы весьма многочисленны и разнообразны. Можно выделить четыре основ­ ные группы: радиоактивационный анализ; методы изотопного разбавле­ ния и другие радиоиндикаторные методы; методы, основанные на погло­ щении и рассеянии излучений; чисто радиометрические методы. Наи­ большее распространение получил радиоактивационный метод.

13.1. Радиоактивационный анализ

Метод появился после открытия искусственной радиоактивности и основан на образовании радиоактивных изотопов определяемого элемен­ та при облучении пробы ядерными или у -частицами и регистрации по­

лученной при активации искусственной радиоактивности. Тип распада и энергия излучения образовавшегося радиоизотопа характеризуют приро­ ду искомого элемента. Интенсивность радиоактивности радиоизотопа А сразу после облучения пробы равна

А = FaN(\ -< ?'*),

где F — плотность потока облучающих частиц, число частиц/см2; с — сечение ядерной реакции, см2 (вероятность перехода атомов анализируе­ мого образца в радиоактивный изотоп); N — число атомов определяемого элемента; Л — постоянная распада, равная 0,693/7^ ; t — время облучения.

Через некоторое время Т после облучения радиоактивность образо­ вавшегося изотопа составляет

A T = F o N e * ( l - e ' * ) ,

где N = 6,02 • 102 3 mk/М (т — масса определяемого элемента, г; А: — отно­ сительное содержание активируемого изотопа в элементе; М — молярная масса элемента, из которого образуется радиоизотоп).

372

рОтсюда

т = АТМ/б,Ъ2ЛЪ2гк F a ( 1 - е хт)(1 -е ~ л ).

f Это абсолютный метод определения массы элемента. Однако его практически не применяют из-за сложности расчета а и F, а используют метод сравнения с близким по составу образцом с известным содержани­ ем определяемого элемента, который облучают одновременно с иссле­ дуемой пробой. Тогда

(рис. 13.1). Нейтрон захватывается ядром определяемого элемента, при­ чем в основном происходят п, у -реакции, в результате которых получа­

ется изотоп того же элемента с атомной массой на единицу большей, на­ пример

151Eu(n, y f 2Eu

Образующийся дочерний изотоп обычно радиоактивен, и по его радиоак­ тивности определяют нужный элемент. Например,

152 Ец— 2— *li2Cd

373

При использовании быстрых нейтронов с энергией порядка 14 МэВ возможно протекание реакций с выделением протонов или а -частиц например

2 7 Al(n, p )21Mg—i »2 ?А1

27А 1 ( п ,ar)2 4 Na- р— >24Mg

Быстрые нейтроны используют в основном для активации легких элемен­ тов (О, N, F и др.).

Существуют различные источники нейтронов. Их действие основано на использовании ядерных реакций, сопровождающихся выделением ней­ тронов, мощность потока которых может быть различной. Наиболее мощный поток дает ядерный реактор — до 1 0 1 5 нейтрон/(см2 -с). Нейтрон­ ные генераторы, являющиеся источниками быстрых нейтронов по реакции

2 H + 3H V H e + n

обеспечивают поток до 10й п/(см2 с). Простейшие нейтронные источники (ампульные) содержат либо спонтанно делящееся ядро радионуклида ка­ лифорний-252, либо однородную смесь порошков бериллия и а -актив­ ного нуклида ( 2 |0 Ро, 2 2 6 Ra, 2 3 9 Pu, 2 4 4 A m ). Наиболее употребительны радий-бериллиевые и полоний-бериллиевые источники, которые исполь­ зуют реакцию

9 Ве+4 Не->12С + п

Поток нейтронов достигает 105 — 106 нейтрон/(см2 с).

Одновременно с основной первичной п, у -реакцией могут протекать и реакции иного типа с определяемым элементом, мешающие основной.

Например, наряду с 3 5 С1(п, у)3 6 С1 идет реакция 3 5 С1(п, аг)3 2 Р . Мешаю­

щее влияние могут оказывать и побочные (так называемые интерфери­ рующие) реакции с элементом-основой или реакции с уже образовавши­ мися изотопами.

Активацию заряженными частицами (протон, дейтрон и а -частица) применяют в тех случаях, когда отсутствует подходящий источник ней­ тронов или когда образовавшийся в результате реакции изотоп неприго­ ден для работы, например, из-за малого сечения ядерной реакции. Это касается в первую очередь легких элементов. Например, облучение про­ тонами используют при определении азота по реакциям

l4 N(p, п ) |40 — >1 4 N(p, а ) " С — ►

Применяют также облучение дейтронами, например при определении магния

2 6 Mg(d, a ) MNa— r—t

374

При гамма-активационном анализе используют радиоизотопы гамма-

Излучатели 1 2 4 Sb , 2 4 1 Am либо ускорители, в которых тормозное гаммаизлучение возникает при взаимодействии потока электронов с атомами ряда тяжелых металлов. Определяют в основном легкие элементы: кисло­ род, азот, углерод.

С использованием гамма-лучей связан фотонно-нейтронный метод анализа, основанный на измерении интенсивности нейтронного излуче­ ния, возникающего в результате ядерной реакции с гамма-квантами. Это специфический метод определения бериллия и дейтерия, поскольку энер­ гия связи нуклонов только в ядрах этих элементов меньше энергии гаммаквантов радиоактивного распада. Для всех остальных ядер она больше, и для активации требуются ускорители.

Радиоактивационный анализ осуществляется в двух вариантах: с хи­ мической подготовкой образца (радиохимический вариант) и без нее (ин­ струментальный вариант). Химическая подготовка проводится либо после облучения для отделения нужных радионуклидов от мешающих, либо перед облучением с целью удаления сильно активирующихся элементов или матрицы. Инструментальный вариант, в котором облученные образ­ цы исследуют без разрушения, пригоден особенно тогда, когда образую­ щийся радионуклид характеризуется малым временем полураспада. Воз­ можности инструментального варианта определяются уровнем развития измерительной (счетной) техники, использованием полупроводниковых детекторов и многоканальных анализаторов импульсов.

Достоинствами активационного анализа как аналитического метода являются: высокая, иногда рекордная, чувствительность. Предел обнару­ жения некоторых элементов составляет 1 0 _||%; высокая специфичность, возможность определения большого числа элементов (до 30— 35) из од­ ной навески образца, малая величина требуемой навески; часто неразрушаемость пробы; отсутствие поправки на контрольный опыт, так как в большинстве случаев химическая обработка проводится после облучения образца.

К недостаткам метода можно отнести: малую доступность источни­ ков активирующих частиц (в ряде случаев требуется ядерный реактор); необходимость защиты от радиоизлучений; сложности, возникающие при анализе образцов с сильно активирующейся матрицей.

Активационный метод получил широкое распространение в анализе веществ высокой чистоты, биологических и геологических объектов, в экологических и криминалистических исследованиях.

Интересное приложение нашел активационный анализ в космохи­ мии. При исследовании слоев торфа в районе падения Тунгусского ме­ теорита методом нейтронно-активационного анализа обнаружено повы­ шенное содержание иридия, что указывает на космический и, возможно,

375

кометный состав тела. Аномально высокое содержание иридия в отложе­ ниях эпохи около 65 млн лет назад (приведшее к массовому вымиранию биоты) подтверждает возможность столкновения Земли с космическим телом.

13.2.Методы изотопного разбавления

Воснове методов изотопного разбавления лежит допущение, что разные нуклиды одного и того же элемента химически эквивалентны. Методы целесообразно использовать для определения близких по свойст­ вам компонентов трудно разделяемых смесей. Методы изотопного раз­ бавления сочетают в себе преимущества методов внутреннего стандарта и добавок.

Канализируемому раствору, содержащему тх граммов определяе­

мого компонента, добавляют щ граммов того же компонента, содержа­ щего радионуклид с активностью /0, т. е. обладающий удельной активно­

Важно, что для метода изотопного разбавления нет необходимости отделять изучаемый компонент количественно, однако массу выделенной части определяют, используя любой из методов количественного анализа, например гравиметрию. Предел обнаружения ограничен необходимостью определения массы выделенной доли вещества.

Метод изотопного разбавления усовершенствовали Ружичка и Ста­ ры, введя понятие субстехиометрического выделения. В анализируемый и стандартный растворы, содержащие соответственно т1 и граммов

определяемого элемента, вводят одинаковые количества радионуклида определяемого элемента и реагента, образующего с ним комплексное соединение, причем количество реагента должно быть меньше, чем тре­

376

V

буется по стехиометрии для взаимодействия со всей массой определяемо­ го вещества. После достижения равновесия изотопного обмена из обоих растворов продукты реакции выделяют подходящим способом и измеря­ ют их активность /„ и 1Х. Значения тх рассчитывают по формуле

т.

Введение субстехиометрического выделения позволяет избежать процедуры измерения массы и снизить предел обнаружения до 1 0 ~"— 1 0 “* г.

13.3. Методы, основанные на поглощении и рассеянии излучений, и чисто радиометрические методы

При взаимодействии радиоактивного излучения с веществом обяза­ тельным процессом является взаимодействие излучения с электронами атомных оболочек. При этом возможно частичное поглощение излучения, его рассеяние и отражение. Методы анализа, основанные на измерении абсорбции или изменении направления ядерного излучения в результате взаимодействия с веществом, хотя и не универсальны, но в ряде случаев могут быть полезны, особенно при определении одного из компонентов бинарной смеси. В зависимости от типа излучения различают у -абсорб­

ционный, {3 -абсорбционный и нейтронно-абсорбционный методы. Кроме

того, следует упомянуть методы, основанные на отражении (3 -частиц и на замедлении нейтронов. Существуют и другие методы.

Поглощение (3 -частиц пропорционально числу электронов, прихо­

дящихся на единицу поперечного сечения определяемого элемента, т. е. приблизительно пропорционально отношению Z/А , где Z — заряд эле­

мента; А — его атомная масса. Отношение Z /А для большинства элемен­

тов постоянно и близко к 1/2. Только для водорода оно равно 1. На этом основании разработан метод определения содержания водорода в различ­ ных углеводородах. Погрешность определения низка (до 0,02 % масс.). у -Абсорбционный метод для аналитических целей удобно использовать,

когда энергия применяемых для облучения у -квантов практически пол­

ностью расходуется на возбуждение одного из внешних электронов (фо­ тоэффект) и наблюдается сильная зависимость эффективного сечения поглощения от Z. у -Абсорбционный метод успешно применяют для оп­

ределения водорода в слоях толщиной до 1 м с малой погрешностью.

377

Нейтронно-абсорбционный метод используют для определения эле­ ментов с большими сечениями захвата, например Li, Cd, В, Gd. Исполь­ зуют в основном тепловые нейтроны, поглощение которых подчиняется экспоненциальной зависимости / = 1йе 'зп1, где / 0 — поток нейтронов,

падающих на образец; / — поток нейтронов, прошедших через слой по­ глощающего вещества; с — сечение захвата нейтронов; и — число ато­ мов поглощающего вещества в 1 см3; / — длина слоя поглощающего ве­ щества. Зная о и / 0 и определив экспериментально I, можно рассчитать

число атомов определяемого вещества в образце.

Легкие элементы, особенно водород, эффективно замедляют нейтро­ ны, что может быть использовано для его определения. Число замедлен­ ных нейтронов пропорционально активности с -частиц, образующихся по реакции

1 0 B (n ,a)7 L i.

По числу детектируемых а -частиц определяют содержание водоро­ да. Метод применяют для определения влаги в почвах, водорода в угле­ водородах.

Методы анализа, основанные на отражении Р -частиц, целесообраз­ но использовать тогда, когда определяемые элементы сильно различают­ ся по величине атомного номера, поскольку отражение Р -частиц возрас­

няют для определения толщины металлических покрытий и анализа би­ нарных сплавов.

Чисто радиометрические методы основаны на измерении радиоак­ тивности естественных или искусственных радионуклидов. Многие при­ родные элементы содержат радиоактивные изотопы: К, Rb, Re, Sm, W, Pb, Th, U и некоторые другие. Кроме того, искусственные элементы, та­ кие как Fr, Pm, Тс, At, Ас, Ро, и все элементы, расположенные в периоди­ ческой системе после урана, вообще не имеют стабильных изотопов. Концентрацию этих элементов можно определить по их радиоактивности. В первую очередь это касается трансурановых элементов: плутония, аме­ риция, нептуния, содержание которых определяют по числу испускаемых а -частиц. По у -излучению часто отыскивают месторождения урана и тория и решают другие геологические задачи. Датирование в археологии и геологии в большинстве случаев решают с помощью определения со­ держания в объекте радионуклида 4 0 К .

378

13.4. Мёссбауэровская спектроскопия

Мёссбауэровская спектроскопия (МС) напоминает оптическую резо­ нансную флуоресценцию с той разницей, что вызвана она переходами между ядерными, а не между атомными энергетическими уровнями.

При радиоактивном распаде достаточно тяжелых элементов большая часть образующихся атомов возникает вначале в возбужденном ядерном состоянии. Через несколько микросекунд возбужденное ядро возвращает­ ся в исходное (основное) состояние, испуская излучение очень высокой

уровней этого процесса видно, что в результате захвата электрона ядро кобальта образует возбужденное ядро железа 5 7 Fe* (звездочка справа от символа элемента обозначает возбужденное состояние), метастабильный уровень которого лежит на 14,4 кэВ выше основного (рис. 13.2). Переход между этими уровнями дает у -излучение с частотой v = AE/h = 3,47 • 10й Гц, которое легко поглощается ядрами железа, находящимися в основном

при каждом распаде ядер 5 7 Со испускается у -квант. Поглотителем (об­ разцом) может быть обычное железо в любом химическом состоянии, поскольку распространенность 5 7 Fe в природе составляет ~2%, что ока­ зывается достаточным для получения приемлемой чувствительности.

Таким образом, сам принцип МС кажется весьма простым. Источник возбужденных ядер должен быть достаточно стабильным (период полу­ распада по крайней мере несколько недель), и чтобы скорость распада и интенсивность у -излучения оставались постоянными во время экспери­

мента, т. е. в течение нескольких часов. Возбужденные ядра должны дос­ таточно быстро переходить в основное состояние, излучая у -кванты в

379