литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

проводят измерения); с — концентрация.

Конструкции приборов для нефелометрических и люминесцентных измерений идентичны, поэтому любой флуориметр можно использовать в качестве нефелометра. Поскольку длина волны при рассеянии не изменя­ ется, необходимость во втором монохроматоре или светофильтре отпадает, но если они имеются в приборе, то их следует настроить на длину волны падающего света. Многие серийные флуориметры снабжены специальны­ ми приспособлениями для нефелометрических измерений.

Применение методов, основанных на измерении рассеяния света, достаточно ограничено прежде всего потому, что на измеряемый сигнал сильно влияет размер частиц. Поэтому необходимо строгое соблюдение идентичности условий построения градуировочного графика и анализа исследуемого раствора. Можно сказать, что и нефелометрия, и турбидиметрия могут быть полезными для селективных аналитических реакций, в результате которых образуется твердое соединение. Описаны методики определения аммиака иодидом ртути (реактив Несслера), фосфата в виде малорастворимого соединения с молибденом и стрихнином, сульфата бария с пределами обнаружения десятые-сотые доли микрограмма в мил­ лилитре и др.

Более интересно применение методов, основанных на рассеянии света, для определения средней молекулярной массы полимеров в рас­ творах. Для расчетов необходимо знать мутность, концентрацию, по­ казатель преломления, длину волны, производную показателя по кон­ центрации и так называемый второй вириальный коэффициент, яв­ ляющийся мерой неидеальности раствора. Использование метода све­ торассеяния ограничено размерами молекул: они должны быть мень­ ше длины волны.

Фотометры для измерения светорассеяния высокомолекулярных со­ единений выполняют разнообразные функции, позволяют проводить на­ блюдения под несколькими углами и снабжены набором кювет и поляри­ заторами, которые дают возможность получить информацию о форме частиц.

Еще одно направление практического использования таких методов — это применение лазеров для дистанционного определения. Степень уменьшения интенсивности лазерного потока (см. рис. 11.5.6) пропор­ циональна числу частиц, содержащихся в воздухе. Из небольшого лазера и фотоэлемента можно собрать чувствительный детектор, с помощью которого легко уловить несколько микрограммов частиц дыма диаметром от 0 , 1 до 1 мкм в кубическом метре воздуха.

330

11.4.5. Спектроскопия диффузного отражения

Теория метода

О поглощении излучения непрозрачным дисперсным образцом можно судить по диффузному отражению (ДО) излучения от этого образца. Теория ДО была развита в работах Гуревича, Кубелки и Мунка. Ими рассмотрен случай отражения излучения от плоской поверхности бесконечно толстого слоя дисперсного образца, рассеивающего и поглощающего излучение, и получено уравнение, связывающее относительный коэффициент ДО Rr с ко­ эффициентом поглощения при отражении Кги коэффициентом рассеяния S:

потоки излучения, отраженные исследуемым образцом и непоглощаю­ щим стандартом (MgO, NaCl).

где с — концентрация поглощающего вещества в образце; к — коэффи­ циент поглощения этого вещества, определяемый уравнением ( 1 1 .1 2 ).

Из выражений (11.75) и (11.76) следует, что функция F связана ли­ нейной зависимостью с концентрацией вещества в образце, а зависимость F = f (Л) подобна спектру поглощения этого вещества.

На ДО оказывает влияние ряд факторов, основными из которых яв­ ляются зеркальное отражение, размер частиц дисперсного образца, его влажность.

Отраженное излучение включает две компоненты: зеркальное отра­ жение (подчиняющееся соответствующему закону оптики)и ДО. Для устранения зеркальной составляющей отражение измеряют,используя скрещенные поляризаторы или разбавляя исследуемый образец непогло­ щающим излучение стандартом, например MgO.

Полосы спектра ДО обычно уширяются с увеличением размера час­ тиц дисперсного образца. При уменьшении их размера функция F увели­ чивается, что связано с уменьшением коэффициента рассеяния S. По этой же причине увеличивается ДО сухих образцов по сравнению с влажными.

Выше отмечалось, что уравнение (11.75) получено в предположении бесконечно толстого слоя дисперсного образца. Для мелких порошков, диаметр частиц которых составляет несколько мкм, уравнение (11.75) выполняется уже при толщине слоя порошка в несколько мм (обычно 4 мм и более). В тех случаях, когда толщина слоя дисперсного образца мала, а

331

также малы концентрация поглощающего вещества в образце или коэф­ фициент поглощения этого вещества, то излучение проходит через обра­ зец и в формировании выходного сигнала (относительного коэффициента ДО Rr) принимает участие дно кюветы. Поэтому в случае регистрации спектров ДО бумажных хроматограмм рекомендуется стандартизовать условия измерения, применяя одну и ту же непоглощающую излучение подложку (фторопласт, полиэтилен).

Измерение спектров ДО осуществляется с помощью приставок, вы­ пускаемых к спектрофотометрам.

Практическое применение

Впервые спектры ДО использовали для количественного определе­ ния адсорбированных веществ после их хроматографического или элек­ трофоретического разделения на бумаге.

В последние годы широкое распространение получил сорбционно­ фотометрический метод анализа. Он основан на сорбционном концен­ трировании определяемого компонента в виде окрашенного соединения и последующем измерении ДО сорбента. Для получения окрашенных со­ единений в матрице применяют разные способы.

1. Сорбция окрашенного продукта реакции определяемого компо­ нента с подходящим аналитическим реагентом (S — сорбент):

2. Сорбция определяемого компонента аналитическим реагентом, иммобилизованном на сорбенте, сопровождающаяся образованием окра­ шенного соединения:

S L + M - > S M L б/цв б/цв окр

3. Сорбция бесцветного определяемого компонента и последующая обработка сорбента подходящим аналитическим реагентом для получе­ ния окрашенного соединения:

S + M - » S - M б/цв б/цв б/цв S M + L - y S M L б/цв окр окр

Первые два способа применяют в тех случаях, когда реакции образо­ вания окрашенных соединений достаточно селективны. Третий способ позволяет повысить селективность определения за счет предварительного отделения определяемого компонента.

332

В качестве сорбентов применяют неокрашенные кремнеземы, целлюлозы, пенополиуретаны и органополимерные сорбенты. Анали­ тические реагенты и требования к ним такие же, как и в традиционном методе молекулярной абсорбционной электронной спектроскопии (см. разд. 11.4.1). Есть и специфическое требование — высокая селективность сорбционных процессов.

Разработаны многочисленные методики сорбционно-фотометричес- кого определения в воде тяжелых металлов, органических загрязнителей (фенолы, поверхностно-активные вещества и др.), окислителей (свобод­ ного активного хлора, нитрит- и нитрат-ионов и др.)

Предел обнаружения веществ методом ДО составляет п ■Ю” 1 0 моль/г. С учетом массы сорбента, необходимой для измерения ДО — 0,5 г (сы­ пучие, пористые типа пенополиуретана), 0 , 0 2 г (бумажные фильтры) — абсолютные пределы обнаружения веществ при молярной массе достигают значений п ■1 0 " 2 и п ■1 0 - 3 мкг соответственно.

11.4.6. Оптико-акустическая спектроскопия

Если доля поглощенной образцом лучистой энергии мала, более удобной оказывается непосредственная регистрация ее оптико-акустичес- ким (ОА) методом. Этот метод основан на использовании ОА эффекта, проявляющегося в пульсациях давления газа в замкнутом объеме при поглощении лучистого потока, модулированного на звуковой частоте (рис. 11.72, а). Возникновение колебаний температуры, а следовательно, и давления объясняется периодической (с частотой модуляции) транс­ формацией энергии возбужденных электромагнитным излучением моле­ кул газа в тепловую энергию газовой среды за счет столкновений возбуж­ денных молекул с невозбужденными. Регистрация ОА колебаний (ОА сигнала) в газах осуществляется микрофоном, преобразующим звуковые колебания в электрические. Измерение поглощенной энергии конденси­ рованными системами чаще всего осуществляется путем регистрации ОА сигналов в соприкасающемся с исследуемым образцом газе (обычно воз­ духе). Такой способ измерения поглощенной энергии конденсированны­ ми системами называют косвенным . Формирование ОА сигнала в газо­ вой среде, окружающей образец, происходит за счет теплопередачи от поверхности образца молекулам газа. Оптические схемы, применяемые для регистрации ОА сигнала прозрачных и непрозрачных образцов, при­ ведены на рис. 11.72, б, в.

' ОА спектроскопию с косвенной регистрацией поглощенной энергии кон­ денсированными системами часто называют фотоакустической спектроскопией.

333

aобразца. Блок-схема ОА спектрометра пред­ ставлена на рис. 11.73.

Мощность поглощенной образцом лучи­ стой энергии 1а; определяется основным за­

лучения ксеноновой лампы усилительно-регистрирующая система спектро­ метра измеряет отношение сигналов от микрофона и детектора.

Оптико-акустический метод по существу является методом абсорб­ ционной спектроскопии, поскольку основан иа измерении поглощенной лучистой энергии, и поэтому ОА спектры подобны абсорбционным спек­ трам. Уравнение (11.77) является математическим основанием количест­ венного анализа по ОА спектрам. Градуировочные графики в ОА методе сохраняют линейность в пределах 3—4 порядков концентраций.

Характерной особенностью ОА метода по сравнению с традицион­ ной абсорбционной спектроскопией является зависимость ОА спектра

Рис. 11.73. Однолучевой оптико-акустический спектрометр:

1 — ксеноновая лампа; 2 — монохроматор; 3 — детектор сравнения; 4 — оптико­ акустическая ячейка; 5 — модулятор

334

как от абсорбционных свойств, так и от термодинамических параметров вещества. Это обстоятельство в определенной степени затрудняет интер­ претацию ОА измерений. Для получения строгого соответствия между ОА спектром и абсорбционным спектром необходимо выполнение спе­ циальных требований, в частности, к частоте модуляции. При исследова­ нии сильно поглощающих образцов при малых частотах модуляции су­ ществует опасность попадания в режим теплового насыщения, когда ОА сигнал перестает зависеть от концентрации поглощающего вещества. Причиной теплового насыщения является ограниченная скорость переда­ чи теплоты в образце от места поглощения кванта лучистой энергии до поверхности образца, где теплота передается окружающему образец газу. Когда выполняется неравенство

где со— частота модуляции, Гц; а , — коэффициент термодиффузии, cmVc, то ОА сигнал пропорционален концентрации вещества. Если же

впределах от нескольких десятков до нескольких тысяч Гц.

Вотсутствие теплового насыщения величина ОА сигнала пропор­ циональна мощности падающего излучения. Это позволяет для повыше­ ния чувствительности ОА метода применять более мощные источники излучения — лазеры. Так, с помощью лазеров мощностью 1 Вт удалось достичь следующих пределов обнаружения веществ:

-в газовой фазе при атмосферном давлении на уровне и • 1 0 "9% об.;

-в растворах на уровне п ■1 0 "” г/мл;

-в твердой фазе на уровне и • 1 0 "9% масс.

Применение лазеров дало возможность получать ОА сигналы в ИК об­ ласти спектра. ОА метод в ИК области оказался весьма эффективным при определении улырамалых содержаний веществ в воздухе.

По сравнению с традиционной абсорбционной спектроскопией ОА метод имеет ряд преимуществ.

1 . ОА метод является позволяет регистрировать спектры непрозрач­ ных твердых образцов. Особенно эффективным оказалось использование ОА детектирования в тонкослойной хроматографии.

2. Поскольку ОА сигнал обусловлен поглощением квантов лучистой энергии, он не подвержен влиянию рассеянного излучения. Это обстоя­ тельство обусловило широкое применение ОА метода при исследовании биологических и биохимических систем, обладающих склонностью к рассеянию излучения.

335

при двух частотах модуляции. При со = 10 Гц ОА спектр соответствует слою хлорофилла. Повышая частоту модуляции до <в= 240 Гц, получают спектр расположенного ниже воскообразного слоя, обладающего харак­ терным поглощением в УФ области.

11.4.7. Термолинзовая спектроскопия

Выделение поглощенной энергии в виде теплоты в области взаимо­ действия излучения со средой может привести к локальным изменениям показателя преломления среды. По аналогии с ОА эффектом это явление можно назвать оптико-рефракционным (ОР) эффектом. Методы, осно­ ванные на регистрации изменений показателя преломления среды, вы­ званных поглощением ею электромагнитного излучения, принято назы­ вать ОР методами.

Из всех ОР методов наибольшее распространение в аналитической практике получил метод термолинзы. Сущность его заключается в сле­ дующем. При воздействии на поглощающую среду лазерного пучка (с гауссовским распределением мощности в поперечном сечении) в ней в результате локального нагрева устанавливается профиль температуры, при этом максимальный нагрев наблюдается в центре лазерного пучка, а при удалении от центра температура постепенно понижается до комнат­ ной. Изменение температуры в поглощающей среде вызывает изменение показателя преломления среды в соответствии с распределением мощно­ сти в лазерном пучке. Из-за градиента показателя преломления в среде возникает оптический элемент, аналогичный по своему действию рассеи­ вающей линзе и называемый термолинзой или тепловой линзой. Резуль­ тат действия термолинзы, как и любой оптической рассеивающей линзы — изменение расходимости лазерного пучка лучей, т. е. при образовании термолинзы диаметр лазерного пучка увеличивается. Лазерный пучок как бы «расплывается», а плотность мощности в его сечении снижается.

336

Рис. 11.76. Двухлучевая схема измерения по методу термолинзы:

1 — возбуждающий лазер; 2 — пробный лазер; 3 — модулятор; 4 — полупро­ зрачная пластинка; 5 — линза; 6 — образец; 7 — фильтр, пропускающий излуче­ ние пробного лазера; 8 — диафрагма; 9 — приемник излучения

температурного градиента показателя преломления и теплопроводности. Наибольший термолинзовый эффект наблюдается в неполярных и мало­ полярных органических жидкостях.

Приведенная на рис. 11.75 однолучевая схема довольна проста, но требует подбора определенного детектора излучения под каждый ла­ зер и в ней затруднительно реализовать импульсный режим работы. Более универсальной, хотя и несколько сложной является двухлучевая схема (рис. 11.76), в которой наведенная с помощью возбуждающего (индуцирующего) лазера термолинза регистрируется по расфокуси­ ровке пучка лучей пробного (зондирующего) лазера малой мощности. Первый лазер может работать как в импульсном, так и в непрерывном режиме (в этом случае используют модуляцию лазерного пучка). Из­ лучение пробного лазера должно быть стабильным во времени. С точ­ ки зрения удобства регистрации в качестве пробного лазера обычно выбирают He-Ne-лазер.

Метод термолинзовой спектроскопии позволяет регистрировать значения оптических плотностей на уровне 1СГ7— 10 и определять концентрации веществ до 10_м М. С помощью термолинзовой спек­ троскопии удалось снизить пределы обнаружения многих веществ на 3— 4 порядка по сравнению с традиционной абсорбционной спектро­ скопией в УФ и видимой областях. В частности, разработаны методи­ ки определения редкоземельных элементов в почвах, природной воде, урановом топливе на уровне 10~6 — 10~ 7 М. Концентрацию веществ в термолинзовой спектроскопии обычно определяют методом градуиро­ вочного графика. Его линейность сохраняется в пределах 2— 3 поряд­ ков концентраций.

338

11.5. Радиоспектроскопические методы

Основы методов

К радиоспектроскопическим (спинрезонансным) методам анализа, изучающим взаимодействие вещества с излучением в радиочастотном диа­ пазоне, относятся спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Явление электронного парамагнитного резонанса открыто в 1944 г. советским ученым Е. К. Завойским, годом позже независимо друг от друга два американских ученых, Э. Перселл и Ф. Блох, заявили об открытии аналогичного явления для ядер, получившего название ядерного магнитного резонанса.

Методы ЭПР и ЯМР имеют много сходных черт. Оба основаны на яв­ лении магнитного резонанса — избирательном поглощении электромаг­ нитного излучения в радиочастотном диапазоне и обусловлены магнитны­ ми свойствами частиц (электронов в методе ЭПР и ядер — в ЯМР).

Магнитный резонанс можно истолковать с квантово-механических и классических позиций. Согласно классическим представлениям, заря­ женная частица, имеющая собственный механический момент (спии), при движении создает магнитное поле, т. е. характеризуется собственным магнитным моментом J i. Принято спин электрона обозначать через s ,

спин ядра — через / , проекцию спина электрона на какую-либо ось в пространстве, чаще всего z, — через т,=±Уг (спиновое квантовое число электрона) и проекцию спина ядра — через т, = ±У2 (ядериое спиновое

квантовое число).

Магнитный момент частицы связан со спином следующими соотно­ шениями