позволяет одновременно определять несколько компонентов в одной пробе без использования специальных математических приемов обработки спек тров (см. ниже), а также идентифицировать вещества по их производным спектрам поглощения. Однако при использовании производной спектро фотометрии необходимо учитывать, что форма и характеристики произ водных спектров сильно зависят от инструментальных параметров их ре гистрации (скорость сканирования спектра, частота регистрации оптиче ских плотностей, ширина щели монохроматора и др.). Хорошо воспроиз водимые результаты можно получить только при использовании прибора одного и того же типа в идентичных условиях регистрации спектра. При переходе к прибору другого типа методику необходимо специально адап тировать. Кроме того, при многократном дифференцировании погрешно сти результатов существенно возрастают. Поэтому на практике чаще всего используют производные спектры 1 — 2 порядков.
Спектрофотометрический анализ многокомпонентных систем
Как неоднократно отмечалось, перекрывание спектров поглощения отдельных компонентов представляет собой одну из наиболее серьезных проблем спектрофотометрического метода анализа. Однако возможно определять индивидуальные компоненты и в условиях перекрывания их спектров, если использовать специальные математические методы обра ботки спектральных данных.
В основе спектрофотометрического анализа многокомпонентных систем лежит закон аддитивности оптических плотностей [см. уравнение (11.47)]. Пусть в системе присутствует п поглощающих компонентов с концентрациями С], с2, ..., с„. Выберем и различных длин волн и для каж дой из них запишем уравнение вида (11.47):
Л, =£,, /с, +£и /сг + ...+ £,J c ,
А ^ |
= £21/с, |
+ £ j >2/с 2 + |
... + |
£ г „1с„ |
|
|
|
|
(11.50) |
4 |
= е . А |
+ К г 1сг + |
- + |
Ч А » |
где А, — оптическая плотность смеси при i-к длине волны; Cj — концен трация у-го компонента; EtJ — молярный коэффициент поглощения го компонента при i-Й длине волны.
Система уравнений (11.50) представляет собой систему из п линей ных уравнений с п неизвестными концентрациями. Если все молярные коэффициенты поглощения e,j известны (их можно определить экспери ментально, используя стандартные растворы чистых компонентов), то такая система легко решается методами линейной алгебры.
При анализе многокомпонентных систем, особенно при большом числе компонентов или малых различиях в их спектрах, необходимо иметь в виду, что даже небольшие погрешности экспериментальных дан ных могут привести к очень большим погрешностям рассчитанных вели чин концентраций. Для повышения точности результатов используют специальные математические методы, позволяющие оптимальным обра зом выбирать рабочие длины волн, обрабатывать спектры, измеренные при т > и длинах волн и отделять полезную информацию от погрешно стей (шумов). Разработкой, исследованием и использованием таких ме тодов занимается специальная отрасль аналитической химии — хемомет рика, бурно прогрессирующая в последние годы.
Методы спектрофотометрического анализа многокомпонентных сис тем находят применение не только при решении прикладных задач. Воз можность одновременного определения равновесных концентраций от дельных химических форм в их смеси позволяет использовать спектрофотометрию для изучения химических равновесий в растворах. Спектрофо тометрия — один из самых распространенных методов определения числа индивидуальных компонентов в их смесях, стехиометрического состава образуемых ими соединений и расчета констант химических равновесий (кислотной и основной диссоциации, устойчивости комплексов и др.).
11.4.2. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния
Основы методов
Колебания молекул. Рассмотрим двухатомную молекулу. Ядра ее совершают малые колебания около положения равновесия (рис. 11.48). Этим колебаниям отвечает дискретный набор состояний и соответст вующих им энергетических уровней. Для решения задачи о происхожде нии колебательного спектра двухатомной молекулы необходимо знать зависимость ее потенциальной энергии от межъядерного расстояния.
В приближении гармонического осциллятора, когда сила F, возвра
щающая ядра в положение равновесия r0, 0 |
а |
f |
> . . 0 |
пропорциональна смещению их из положе- |
|
-► |
^ |
ния равновесия (г - г0) и направлена в сто- |
9 |
го______ в |
рону, противоположную смещению, т. е. |
|
|
|
F = —K (r ~ r 0), |
(11.51) |
----------------- |
-в—# |
потенциальная энергия двухатомной моле- |
Рис. |
11.48. Различные фазы |
колебания двухатомной моле |
кулы U описывается параболой: |
|
кулы |
|
|
где К — силовая постоянная, или константа упругости связи.
Функции (11.52) отвечает набор эквидистантных (равноотстоящих)
колебательных уровней: |
|
Ev = h v0[ v + ! ) , |
(11.53) |
где Ev — энергия колебательного уровня; v0 — частота колебания гар монического осциллятора; / = 0 , 1 , 2 ,... — колебательное квантовое число.
Для гармонического осциллятора разрешены лишь переходы между соседними колебательными уровнями: А / =±1. Поэтому его спектр со стоит всего из одной полосы с частотой v0, которая зависит от силовой постоянной связи К и приведенной массы JU:
< и |
'5 4 ) |
где Ц = т]т2/(т ] + т2) ; от, и т2 — массы ядер. |
■*> |
Силовая постоянная является важнейшей характеристикой химиче ской связи. В табл. 11.4 приведены значения силовых постоянных и энер гии диссоциации некоторых двухатомных молекул. Из таблицы видно, что с увеличением энергии химической связи ее силовая постоянная возрастает.
Т а б л и ц а |
11.4. Силовые постоянные и энергии диссоциации |
|
некоторых двухатомных молекул |
|
Молекула |
К-МГ2, Н/м |
D, кДж/моль |
HF |
8,8 |
568,6 |
НС1 |
4,8 |
427,9 |
НВг |
3,8 |
362,9 |
HI |
2,9 |
294,7 |
СО |
18,7 |
1070,9 |
NO |
15,5 |
637,6 |
В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колебатель ные движения. Потенциальную энергию такой молекулы приближенно можно представить в виде суммы потенциальных энергий связей и ва лентных углов и в гармоническом приближении описать набором сило вых постоянных, характеризующих жесткость связей, валентных углов и учитывающих их взаимодействие. Например, нелинейную трехатомную
молекулу ABC (рис. |
11 .49) можно описать набо |
В |
|
ром из шести силовых постоянных: связей / и 2 , |
|
|
валентного угла а |
(или деформационной сило |
|
|
вой постоянной), взаимодействия связей 1 к 2, |
|
|
взаимодействия связей 1 и 2 с валентным углом а . |
|
|
Это позволяет сложное колебательное движение |
|
|
многоатомной молекулы представить в виде су |
|
|
перпозиции так называемых нормальных колеба |
А |
С |
ний, при которых все ядра молекулы колеблются |
с одинаковой частотой и фазой, а ее центр масс |
Рис. 11.49. Нелинейная |
остается неизменным. Число нормальных колеба |
трехатомная |
молекула |
ний соответствует числу колебательных степеней |
ABC |
|
свободы в молекуле. У JV-атомной нелинейной молекулы |
имеется |
( 3N - 6 ) колебательных степеней свободы, а у линейной — (3N - 5 ) . Энергия каждого нормального колебания квантована и выражается фор мулой (11.53), отвечающей энергии гармонического осциллятора, а пол ная колебательная энергия многоатомной молекулы равна сумме энергий ее нормальных колебаний:
я = £ я , = *1>о«(*'| +г1. |
О1-55) |
Ы1 |
i=l ' |
|
где Ej и v0l — энергия и частота /-го нормального колебания; р |
— чис |
ло нормальных колебаний. Согласно правилу отбора в колебательном спектре многоатомной молекулы должны проявляться лишь частоты нормальных колебаний v0i, отвечающие переходам A v t = ±1.
Рассматривая колебания молекул, мы ограничились гармоническим приближением. Реальные колебания в большей или меньшей степени ангармоничны, т. е. не отвечают уравнению (11.51). Вследствие ангармо ничности в колебательном спектре двухатомной молекулы помимо поло сы с частотой v0, называемой основной, или фундаментальной, появля
ются полосы обертонов: ~ 2v0 (первый обертон), ~ 3v0 (второй обертон) и т. д., а в спектре многоатомной молекулы в месте с полосами нормаль ных колебаний v0l и их обертонов ( ~ 2v0l, ~ 3v0j и т. д.) присутствуют полосы составных частот ( v0j ± v0J).
Нормальные колебания принято подразделять на валентные ( v ), ха рактеризующиеся движением атомов по осям связей, и деформационные ( S , я , г, т) при которых изменяются валентные углы, в то время как длины связей практически не меняются (рис. 11.50). Частоты валентных колебаний значительно выше (более, чем на порядок) частот деформаци онных колебаний. Это объясняется тем, что силовые постоянные связей в
293
симметричные асимметричные
а
|
5 |
* |
5 |
, |
ножничное |
|
веерное |
симметричное |
у |
* |
|
V |
|
|
г |
|
X |
5а, |
маятниковое |
|
крутильное |
асимметричное |
плоское |
|
иеплоское |
|
б
Рис. 11.50. Формы валентных (а) и деформационных (б) колебаний:
стрелками обозначены направления смещения ядер. Знаки «+» и «-» обозначают колебания в направлении, перпендикулярном плоскости рисунка («+» — к чита телю, «-» — от читателя)
несколько раз больше деформационных силовых постоянных. У извест ных в настоящее время молекул частоты нормальных колебаний распола гаются в инфракрасной области спектра от 4000 до 100 см-1.
При нормальном колебании все ядра молекулы колеблются с одина ковой частотой и фазой, однако амплитуды их колебаний могут сущест венно различаться. Возможен случай, когда при данном нормальном ко лебании амплитуда колебаний ядер одной из связей значительно превос ходит амплитуды колебаний всех остальных ядер молекулы. Тогда часто ту данного нормального колебания условно приписывают (относят) ко лебанию именно этой связи. Если частота, соответствующая колебанию определенной связи, мало меняется при переходе от одной молекулы, содержащей эту связь, к другой, то такую частоту называют характери стической. Наличие в колебательном спектре характеристических частот (полос) однозначно указывает на присутствие в молекуле вещества соот ветствующих им связей. Концепция характеристических частот широко используется для проведения структурно-группового анализа веществ по их колебательным спектрам. Для подобного рода анализа неорганических и органических веществ существуют специальные корреляционные таб лицы (табл. 11.5).
Та б л и ц а 11.5. Характеристические частоты некоторых функциональных групп в органических соединениях
4000 |
3000 |
I |
2000 |
|
1500 |
|
1000 |
800 |
600 |
I |
I |
г--------1 |
--------------------1 1 |
|
Vc-н |
|
|
|
^с-н |
t- |
1С-Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Vc-D |
|
|
|
8 C-D |
|
ТС C-D |
Vo-H |
|
|
|
8 о -н |
|
|
|
И |
|
|
|
|
I------- 1 |
|
|
|
|
V N - H |
|
|
^S N - H |
|
|
|
|
|
|
v & c |
V c - C |
|
|
|
|
|
|
1— |
1 |
1— |
1 |
|
|
|
|
|
|
V O N |
V C -N |
|
|
VC-N |
|
|
|
1— |
1 |
1---- 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
VH° |
, |
Vc~o, |
|
|
|
|
|
|
|V N O [ (C -N=0 и л и |
0-N = 0) |
|
|
|
|
|
VgiNO, |
V1 N0 |
2 (C -N q , -0 N 0 2) |
|
|
|
|
|
VOJC02 ViC02 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V Г-С1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I-----— H |
|
|
V p-H |
|
|
|
|
|
|
|
|
V S-H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
4000 |
3000 |
|
2000 |
|
1500 |
|
1000 |
800 |
600 |
|
|
|
|
V, CM-1 |
|
|
|
|
Спектры ИК и комбинационного рассеяния. Колебательные спек тры регистрируют в форме инфракрасных спектров (ИК-спектров) или спектров комбинационногорассеяния (спектров КР, рамановских спектров).
ИК спектр представляет собой спектр поглощения в инфракрасной области. Спектр КР возникает при облучении вещества монохроматиче ским светом ультрафиолетового или видимого диапазона. Под воздейст вием монохроматического светового потока с частотой hv молекулы ве-
щества поляризуются и рассеивают свет с частотой v {релеевское рассея ние), а также с частотами v ± va. (комбинационное рассеяние), где vot —
частота нормальных колебаний молекулы. Таким образом, колебательные частоты наблюдаются в виде комбинационных смещений частоты возбуж дающего света v в ультрафиолетовой или видимой области спектра. Час тоты v - v0, называют стоксовыми, а частоты v + vm — антистоксовыми.
Комбинационное рассеяние света открыто в 1928 г. Мандельштамом и Ландсбергом на кристаллах и одновременно индийскими физиками Раманом и Кришнаном на жидкостях. Советские ученые опубликовали свои результаты по сле продолжительных экспериментов, тогда как Рамаи сразу же послал краткое сообщение в английский журнал Nature, что и обеспечило ему приоритет и при суждение в 1930 г. Нобелевской премии по физике. За рубежом спектроскопию комбинационного рассеяния называют рамановской спектроскопией.
Возникновение спектра КР можно представить следующим образом. Квант падающего излучения h v взаимодействует с молекулой, находя щейся в основном или возбужденном колебательном состоянии. Если взаимодействие является упругим, то энергетическое состояние молеку лы не меняется и частота рассеянного излучения будет такая же, как и падающего, т. е. v . В спектре КР появляется релеевская полоса. В случае неупругого взаимодействия происходит обмен энергией между квантом
излучения h v и молекулой: |
|
hv + E'v = h vr + E " , |
(11.56) |
где vr — частота рассеянного фотона; E'v и Е" — начальная и конечная колебательные энергии молекулы. При этом возможны два варианта.
В а р и а н т 1. Молекула, находящаяся в основном колебательном состоянии, заимствует часть энергии падающего света и переходит на более высокий колебательный уровень ( E'v < Е ” ). В результате падаю
щий свет рассеивается при пониженной частоте ( vr < v ) и в спектре КР
появляется стоксова полоса.
В а р и а н т 2. Обладающая более высокой колебательной энергией молекула при взаимодействии с фотоном h v переходит на основной ко лебательный уровень (E'v > Е " ), отдавая часть своей энергии. В этом
случае падающий свет рассеивается при повышенной частоте ( vr > v ) и в спектре КР возникает антистоксова полоса.
Энергия фотонов возбуждающего света h v должна быть меньше энергии электронного возбуждения молекулы. В противном случае мо жет возникнуть флуоресценция, перекрывающая спектр КР.
Помимо полос с частотами v ± v0|. , называемых полосами первого порядка, в спектрах КР веществ вследствие ангармоничности колебаний
296
м о л еку л могут появляться полосы второго ( v ± 2v0i), третьего ( v ± 3v0, ) и более высоких порядков, а также полосы, отвечающие составным коле бательным частотам v ± (v0[. + v0j) .
Не все колебательные переходы будут активны (наблюдаться) в ИК- сп ек тр е или спектре КР. В ИК спектре активны те нормальные колеба ния, которые вызывают изменение дипольного момента молекулы. Ин тенсивность полосы в ИК спектре тем больше, чем сильнее меняется дипольный момент молекулы при данном нормальном колебании. У моле кул с ионными связями интенсивность полос поглощения будет макси мальной. Обертоны и составные частоты, как правило, малоинтенсивны и не всегда наблюдаются в ИК спектре.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В спектре КР активны те |
Стоксовы |
Антистоксовы |
нормальные колебания, при ко |
полосы |
полосы |
|
торых |
изменяется |
поляризуе |
|
|
|
мость |
молекулы. Наиболее ин |
|
|
|
тенсивные полосы в спектре КР |
|
|
|
присущи |
неполярным |
молеку |
|
|
|
лам |
с |
ковалентными |
связями |
|
|
|
(например, |
Н2, |
0 2, |
С12). По |
|
|
|
скольку |
при |
обычных темпера |
|
|
|
турах возбужденные колебатель |
[ Щ |
. ш |
|
ные |
состояния |
заселены суще |
Av, см |
ственно |
меньше основного, то |
600 400 200 О -гОО-Щ-ЫЮ |
|
|
|
интенсивность |
антистоксовых |
Рис. 11.51. Спектр КР жидкого |
СС14, по |
полос |
оказывается |
заметно ни |
лученный при возбуждении He-Ne лазером |
же, чем стоксовых (рис. 11.51). |
при 632,8 им (сильный сигнал Av = 0 свя |
Полосы второго, третьего и бо |
зан с релеевским рассеянием) |
|
лее высоких порядков, а также |
|
|
|
полосы, отвечающие составным частотам, обычно малоинтенсивны и в спектре КР наблюдаются редко. С повышением интенсивности возбуж дающего монохроматического света интенсивность полос КР возрастает.
Интенсивность некоторых полос в спектре КР может возрастать в тысячи и даже десятки тысяч раз, если частота возбуждающего света v приближается к частоте разрешенного электронного перехода молекулы. Это явление получило название резонансного КР (РКР) света.
Для молекул, имеющих центр симметрии, справедливо правило аль тернативного запрета: колебания, симметричные относительно центра симметрии, активны в спектре КР и неактивны (не наблюдаются) в ИК спектре; колебания, асимметричные относительно центра симметрии, активны в ИК-спектре и неактивны в спектре КР.
Полный набор колебательных частот молекулы может быть получеи лишь на основе совместного анализа ИК-спектров и спектров КР и, таким
образом, ИК-спектроскопия и спектроскопия КР являются взаимно до полняющими методами. Однако использование обоих методов не всегда оправдано, иногда следует отдать предпочтение одному из них. В частно сти, бессмысленно использовать ИК-спектроскопию для изучения вод ных растворов, поскольку вода интенсивно поглощает инфракрасное из лучение. Напротив, комбинационное рассеяние воды является весьма слабым. Именно поэтому для изучения водных растворов следует приме нять спектроскопию КР.
|
|
|
|
|
Полосы, наблюдаемые в ИК- |
|
|
|
|
|
спектрах и спектрах КР, часто |
|
|
|
|
|
имеют сложную структуру. Ее по |
|
|
|
|
|
явление у веществ в газообразном |
|
|
|
|
|
состоянии связано с тем, что изоли |
|
|
|
|
|
рованные молекулы могут доста |
|
|
|
|
|
точно свободно вращаться. Каждый |
|
|
|
|
|
колебательный переход в молекуле, |
|
|
|
|
|
обладающий запасом вращательной |
|
|
|
|
|
энергии, |
сопровождается большим |
|
|
|
|
|
числом |
вращательных |
переходов. |
|
|
|
|
|
Поэтому в спектрах наряду с коле |
|
|
|
|
|
бательными полосами по обе сто |
|
2380 |
2340 |
2300 |
Чем'1 |
роны от них присутствуют и поло |
|
сы, отвечающие колебательно-вра |
|
Рнс. 11.52. Вращательная |
структура |
|
полосы |
асимметричных |
валентных |
щательным переходам (рис. 11.52). |
|
|
|
|
|
По мере |
усложнения |
молекул ве |
колебаний газообразного С02
ществ разрешение спектров умень шается и наблюдаются широкие колебательно-вращательные полосы.
У кристаллических веществ вращательная структура не наблюдает ся. Однако вследствие взаимодействия молекул в кристалле в ряде случа ев может наблюдаться расщепление полос, появление вместо одной не скольких полос (мультиплетов). Наблюдаемые эффекты объясняют сня тием вырождения и запретов на переходы.
Сильное уширение полос в спектрах твердых и жидких веществ, а также их концентрированных растворов может быть связано с образова нием водородных связей между полярными группами соседних молекул.
Техника и практическое применение
Приборы и методика регистрации ИК спектров и спектров КР. ИК спектры веществ регистрируют ИК спектрометрами в виде кривых пропускания Т,% — v и оптической плотности А — v . По принципу уст ройства ИК спектрометры можно разделить на диспергирующие (снаб женные анализаторами частоты диспергирующего типа) и недисперги-
Рис. 11.53. Блок-схема фурье-спектрометра:
1 — источник излучения; 2 — прерыватель; 3 — светоделитель; 4 — подвижное зеркало; 5 — неподвижное зеркало; б — система линз; 7— кюветное отделение; 8 — детектор; 9 — аналого-цифровой преобразователь; 10 — контроллер; 11 — компьютер; 12 — цифровая печать; 13 — дисковая память
рующие (с анализаторами частоты модулирующего типа). К приборам первого типа относятся сканирующие спектрометры, а к приборам второго типа — фурье-спектрометры. Сканирующие спектрометры построены на базе монохроматора и подробно рассмотрены в разд. 11.2. В фурье-спеюро- метрах вместо монохроматоров применяют интерферометры (см. разд. 1 1 .2 ).
Принципиальная блок-схема фурье-спектрометра, построенного на базе интерферометра Майкельсона, приведена на рис. 11.53. Регистрация всего спектра фурье-спектрометром занимает несколько секунд, в то время как для записи спектра сканирующими ИК-спектрометрами требу ется несколько минут. По сравнению со сканирующими ИКспектрометрами фурье-спектрометры обладают большей разрешающей способностью. С их помощью можно регистрировать ИК-спектры раз бавленных растворов и сорбированных монослоев веществ. Кроме того, у фурье-спектрометров фильтрация рассеянного излучения осуществляется значительно проще. В настоящее время фурье-спектрометры вытеснили
