литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

f

на практике образец очень часто приходится охлаждать для «вымора­ живания» колебаний решетки и поэтому удобнее перемещать источник. Для этого используют двигатель, управляемый программируемым гене­ ратором сигналов так, чтобы ускорение (сначала в одном направлении, а потом в другом) было постоянным (рис. 13.3, а). В крайних точках своего движения источник неподвижен относительно образца, тогда как в сере­ дине он имеет максимальную скорость движения к образцу или от него. В этом случае за один цикл покрывается весь диапазон скоростей; смеще­ ние изменяется в зависимости от времени по квазипараболической кри­ вой (рис. 13.3, б). Далее выходной сигнал от детектора (счетчик Гейгера) поступает в одноканальный анализатор (чтобы ограничить отклик резо­ нансом только у -излучения), а оттуда — в многоканальный анализатор,

синхронизированный с генератором управляющих двигателем команд. Это обеспечивает соответствие между каналом и узким интервалом ско­ ростей. В результате многоканальный анализатор фиксирует сигналы в каждой точке возвратно-поступательного движения и суммирует их в ка­ ждом канале по многим циклам движения источника. Для получения хо­ рошего спектра обычно требуется время от нескольких минут до не­ скольких часов. Результирующий спектр представляет собой зависимость скорости счета (число импульсов в секунду) от скорости относительного движения (с-1): падение скорости счета

381

Глава 14. Термические методы

Термические методы анализа основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией. Наибольшее применение в аналитической химии находят термические эффекты, которые являются причиной или следст­ вием химических реакций. В меньшей степени применяют методы, осно­ ванные на выделении или поглощении теплоты в результате физических процессов. Это процессы, связанные с переходом вещества из одной мо­ дификации в другую, с изменением агрегатного состояния и другими из­ менениями межмолекулярного взаимодействия, например, происходящи­ ми при растворении или разбавлении. В табл. 14.1 приведены наиболее распространенные методы термического анализа.

Т а б л и ц а 14.1. Методы термического анализа

Термические методы успешно используются для анализа металлур­ гических материалов, минералов, силикатов, а также полимеров, для фа­ зового анализа почв, определения содержания влаги в пробах.

. ?

14.1. Термогравиметрия

Термогравиметрия (ТГ) заключается в измерении потери массы про­ бы при изменении температуры. Кривые зависимости Ат от температу­

промывной и адсорбированной воды. В интервале 812—945 °С протекает реакция

Ag2 C r04 -» 0 2 + Ag + AgCr02

Таким образом, при определении хрома в виде хромата серебра осадок следует прокали­ вать в интервале 100—800 °С.

3.Термогравиграммы дают информацию о составе соединений на разных стадиях разло­ жения.

4.Метод термогравиметрии позволяет провести одновременное определение компо­ нентов, не осуществимое другими методами

384

разложения оксалатов кальция и магния (см. рис. 14.1). Кривая 2 состоит из четырех площадок и трех резких скачков. Скачки соответствуют сле­ дующим процессам:

1) потеря воды (100— 115° С) по уравнению

СаС2 0 4 • иН20 -> СаС2 0 4 • Н20 + (и - 1)Н20

2)потеря молекулы воды моногидратом оксалата кальция (115—200 °С),

3)разложение оксалата до карбоната (400— 420 °С)

СаС2 0 4 —> СаС03 + СО 4) разложение карбоната кальция (660—840 °С)

СаСОэ -> СаО + С 0 2

Разложение оксалата магния протекает в две стадии (кривая 3): MgC2 0 4 • лН20 MgC2 0 4 + лН20 (до 230 °С),

MgC2 0 4 -» MgO + СО + С 0 2 (400—800 °С).

Если прокалить СаС2 0 4 и MgC2 0 4 при 500° С, а затем при 900 °С, можно рассчитать содержание Са и Mg в исходной смеси. При 500 °С осадок содержит СаС03 + MgO , при 900 °С — СаО + M gO.

Для непрерывной регистрации потери массы служат одночашечные аналитические весы с автоматическим регулированием температуры —- термовесы.

Интервал потери массы зависит от ряда внешних факторов: скорости нагревания, массы осадка, скорости химической реакции при нагревании, наличия посторонних веществ. Например, на рис. 14.3 система имеет два

14.2. Термический анализ

Термический анализ и дифференциальный термический анализ (ДТА) заключаются в измерении температуры (или разности) в зависимо­ сти от количества подводимой или отводимой теплоты.

приборами и при этом небольшие термические эффекты могут не найти отражения на кривой 1. Более чувствительной будет регистрация Т через определенные небольшие интервалы времени, в пределах которых температура меняется не более чем на 1— 2 °С (кривая 2). Этот метод называют деривационным анализом. Экспериментально легче осуще­ ствим дифференциальный термический анализ, когда регистрируют изменение температуры ДТ как функцию температуры (кривая 3) или времени.

В методе ДТА температуру образца сравнивают с температурой не­ которого инертного материала (эталона) в процессе линейного повыше­ ния окружающей температуры. Эталоном должно быть термически ус­ тойчивое вещество, для которого в интервале изучаемых температур не

386

мерений, используя для этого диффе_ ренциальный сканирующий калори­ метр (ДСК). Обычно в ДСК входит калориметр изотермического типа. При таком способе измерения разли­ чия в теплопроводности, теплоемко­ сти исследуемого образца и эталона и

1300 другие отклонения не имеют значе­ ния. На кривой ДСК пики имеют пра­ вильную форму, тогда как на кривой ДТА линейный участок кривой не­ сколько искажается тепловыми явле­ ниями, происходящими в образце. Сканирующий калориметр удобен для

определения следов примесей в высокочистых органических соедине­ ниях по результатам наблюдения за понижением точки плавления. На положение узловых точек чистых веществ на Г — //-диаграммах влияют ничтожные примеси. Изменение таких параметров твердых и жидких веществ, как температуры замерзания и кипения, давления пара раство­ ров, положено в основу методов определения молекулярных масс и концентраций.

Существует некоторое сходство между методами ДТА и ДТГ, ио они дают различную информацию. Термограмма ДТГ показывает толь­ ко изменение массы, а термограмма ДТА — изменение энергии неза­ висимо от того, меняется масса или нет. В качестве примера рассмот­ рим три типа термограмм SrCO} (рис. 14.7). Явно выраженный эндо­ термический эффект при 950 °С на термограмме ДТА не обнаруживает­ ся на термограмме ДТГ. Появление минимума, очевидно, связано с пе­

388

14.3. Термотитриметрия

Методом термометрического титрования изучают зависимость тем­ пературы анализируемой системы (обычно это раствор исследуемого ве­ щества) от объема добавляемого титранта.

Для титрования используют автоматические бюретки, для измерения температуры — чувствительные термопары и термисторы, показания ре­ гистрируют с помощью самописца. В настоящее время используют авто­ матические термотитраторы. Температуру измеряют с точностью до ±0,0002 °С; погрешность обычно составляет ±1%. Термометрическое титрование следует по возможности проводить в адиабатических услови­ ях, т. е. когда выделение теплоты происходит значительно быстрее, чем обмеи с внешней средой за счет теплопередачи и излучения. Термомет­ рические кривые в координатах температура — объем похожи на кривые

жающей среды выше температуры анализируемого раствора, или немного опускается вследствие охлаждения за счет испарения. Испарение имеет значение прежде всего при работе с органическими растворителями. На­ клон участка CD обусловлен отчасти той же причиной, что и на участке АВ, а также разностью температур титруемого раствора и титранта. Кри­ вые термометрического титрования обрабатывают методом экстраполя­ ции; АV — определяемый объем титранта.

Для уменьшения погрешности титрования следует соблюдать ряд ус­ ловий. Реакции должны протекать быстро. Концентрация анализируемого раствора должна быть не менее 10_ 3 М, поскольку при работе с разбав­ ленными растворами выделяющейся теплоты недостаточно, чтобы вы­ звать большие изменения температуры. Изменения объема при титрова­ нии должны быть небольшими, для этого применяют концентрированные растворы титранта. Важно, чтобы оба реагирующих раствора заметно не отличались по составу, так как посторонние вещества могут вызвать за­ метный тепловой эффект либо при взаимодействии друг с другом, либо

389