литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

ды, углеводы и азотсодержащие соединения: белки, полипептиды, амино­ кислоты, аминосахара, нуклеиновые кислоты и их производные, хлоро­ филл, амины и др. К неспецифическим веществам относятся только те компоненты, которые присутствуют в почве в свободном виде или в со­ ставе сложных веществ растительного или животного происхождения, но не входят в состав гумусовых кислот.

Для определения группового и фракционного состава органических веществ почв используют несколько методов, основу которых составляет последователь­ ное растворение фракций веществ различными растворителями. Например, при обработке пробы 0,05 М раствором H2 S04 в раствор переходят фульвокислоты

свободные и связанные с подвижными оксидами. Раствором NaOH (0,1 М) извле­ кают гуминовые кислоты, свободные и связанные с подвижными оксидами и с кальцием, а также фульвокислоты, связанные с кальцием. После обработки 0,1 М раствором NaOH остаток обрабатывают 0,02 М раствором NaOH при нагревании на водяной бане и в раствор переходят гумииовые кислоты и фульвокислоты, прочно связанные с устойчивыми оксидами и глинистыми минералами. В остатке определяют нерастворившиеся органические вещества. Липиды из почвы экстра­ гируют смесью этанола и бензола. В каждой фракции определяют средний эле­ ментный состав (содержание С, Н, О, N) и используют различные приемы интер­ претации элементного состава. В основе этого вида анализа лежит вычисление атомных отношений Н:С и О:С. Например, отношение Н:С гуминовых кислот черноземов равно 0,83.

Термические методы анализа позволяют получить информацию об элементном составе гумусовых кислот. По элементному составу можно получить только общее представление о типе строения гумусовых кислот или о соотношении алифатических и циклических компонентов.

Молекулярный и структурно-групповой анализ органических компо­ нентов почв осуществляют методами молекулярной абсорбционной спек­ троскопии, хроматографии, масс-спектрометрии, ЯМР. Молекулярные массы гумусовых кислот определяют оптическими методами и гельфильтрацией; сведения о размере и форме молекул можно получить ме­ тодами электронной микроскопии. Для идентификации гумусовых кислот используют обычно одновременное определение нескольких химических и физических показателей. К наиболее существенным и надежным пока­ зателям относятся элементный состав, формы соединений, например N, Р, S, степень конденсированное™ и оптические свойства гумусовых кислот.

Характерная черта любой почвы — ее многофазность; одно и то же соеди­ нение может входить в разные фазы и поэтому в неодинаковой степени участво­ вать в химических реакциях. Так, карбонат кальция может быть представлен кри­ сталлами кальцита или арагонита. Основной элемент — кремний — представлен двумя главными группами минералов: диоксидом кремния и группой силикатов и алюмосиликатов (полевые шпаты, пироксены, амфитолы, большая группа глини­

480

стых алюмосиликатов со слоистой структурой и др.). Преобладающая часть неор­ ганических фосфатов в большинстве почв представлена минералами апатитовой группы. Свойства почвы существенно зависят от ее фазового состава. Один из способов фазового анализа состоит в избирательном растворении отдельных со­ ставляющих фаз. Так, для определения групп минеральных соединений фосфора в почвах пробы обрабатывались растворами кислот, щелочей и солей. Например, при обработке пробы 1%-ным раствором сульфата аммония и 0,25%-ным раство­ ром молибдата аммония (pH 4,8) извлекают фосфаты щелочных металлов н ам­ мония, кислые и свежеосажденные фосфаты кальция и магния; при обработке 0,5 М раствором фторнда аммония (pH 8,5) растворяются фосфаты алюминия (типа варисцита, вевеллита и др.); при действии 0,1 М раствора NaOH в раствор пере­ ходят фосфат-ионы из минералов типа штренгита, дюффренита и значительная часть органофосфатов; в результате действия 0,25 М H2 S04 высвобождаются

фосфаты, связанные в высокоосновные фосфаты кальция типа апатита.

Полный анализ почвенных растворов основан на определении актив­ ности ионов и соединений и учета всех видов форм, в которых они нахо­ дятся в растворах. Почвенный раствор — это жидкая фаза почвы в при­ родных условиях. Водные, разбавленные солевые и кислотные вытяжки до некоторой степени имитируют почвенные растворы. В почвенных рас­ творах осуществляются важнейшие биохимические процессы; растения и микроорганизмы черпают необходимые им вещества главным образом из почвенного раствора. Например, повышение кислотности почвенного раствора может негативно влиять на растения, поскольку это приводит к повышению концентрации токсичных для растений ионов, к изменению доступности растениям элементов питания и т. д. Для определения актив­ ности ионов в почвенных растворах преимущественно используют ионсе­ лективные электроды. В почвенных растворах концентрацию щелочных и щелочноземельных элементов определяют методом фотометрии пламени; для определения большой группы элементов используют метод атомно­ абсорбционной спектроскопии.

Большое влияние на химическое состояние почв оказывают окисли­ тельно-восстановительные процессы. Слишком низкие потенциалы, воз­ никающие при интенсивно идущих восстановительных реакциях, как и слишком высокие потенциалы, вызывающие накопление соединений с элементами в высших степенях окисления, создают неблагоприятные ус­ ловия и снижают продуктивность большинства возделываемых культур. Обычно двумя способами осуществляют контроль за окислительно­ восстановительными процессами в почвах: прямое определение окисли­ тельно-восстановительного потенциала потенциометрическими методами и определение химическими и инструментальными методами концентра­ ций различных форм соединений, элементы в которых находятся в раз­ ных степенях окисления.

481

Существует общегосударственная система наблюдений и контроля за состоянием и уровнем загрязнений природной среды. Частью общей сис­ темы контроля является почвенный мониторинг, обеспечивающий ком­ плексный контроль за состоянием почв и почвенного покрова с помощью наземных наблюдений и аэрокосмических методов.

17.7. Органические и биологические объекты

Эта группа объектов наиболее многочисленна и разнообразна: новые органические и элементорганические соединения, биологически активные и фармацевтические препараты, полимеры и материалы на их основе, продукты нефтеперерабатывающей и газоперерабатывающей промыш­ ленности, пищевые продукты, корма для животных, просто растения и животные ткани, объекты медицины и криминалистики. Вот далеко не полный перечень объектов этой группы. Химический анализ этих объек­ тов необходим для решения технологических, социальных и научных за­ дач. Основной задачей аналитической химии является здесь идентифика­ ция веществ, присутствующих в анализируемой пробе в чистом виде или

всмеси, и их количественное определение.

Ванализе органических веществ ие потерял своего значения эле­ ментный анализ на углерод, водород, кислород, азот, серу, галогены. В настоящее время элементный анализ проводится в основном с примене­ нием автоматических анализаторов. Такие анализаторы позволяют ис­ пользовать очень малые иавески вещества (0,1—0,3 мг) и получать гото­ вые данные о процентном содержании элементов за 8 — 10 мин. Приме­ няются методы элементного анализа с разнообразными электрохимиче­ скими, спектрофотометрическими, хроматографическими и другими ин­ струментальными приемами окончания анализа. Разработаны методы элементного анализа без разложения пробы, например рентгенофлуорес­ центный.

Однако главенствующая роль принадлежит молекулярному и структурно-групповому анализам. Массовым методом в этом случае является газовая хроматография. Распространены различные варианты

этого метода, в том числе реакционная газовая хроматография (см. гл. 8 ). Трудно перечислить все те вещества, которые можно разделить, идентифицировать и количественно определить с помощью газовой хроматографии: это смеси углеводородов, летучие жирные кислоты, спирты, эфиры, альдегиды, кетоны и другие сложные соединения. Так, газовая хроматография позволяет идентифицировать компоненты запа­ хов в пищевых продуктах.

482

При анализе белков, пептидов и многих других веществ большое значение имеют различные виды жидкостной хроматографии. Среди них на первом месте стоит высокоэффективная жидкостная хроматография, а также гельпроникающая и ионообменная хроматография.

В анализе сложных смесей органических веществ широко использу­ ют тонкослойную хроматографию. Количественное определение разде­ ленных веществ проводят либо непосредственно на хроматограмме мето­ дами люминесценции и денситометрии, либо косвенно после элюирова­ ния пятна, содержащего определяемое вещество, со слоя сорбента.

Спектроскопические методы анализа являются одними из самых распространенных и широко применяемых методов, позволяющих полу­ чил. полную информацию о важнейших свойствах органического вещества. Они позволяют определять содержание веществ в диапазоне от 30—40% до 10~5%. Фотометрические методы используют, например, для определения пектиновых веществ, фенольных соединений, витаминов, цветности саха­ ра, крахмала, муки, степени окисленности жиров. Люминесценцию наи­ более широко применяют для идентификации и количественного опреде­ ления витаминов, белков, жиров, углеводов, лекарственных препаратов, а также для определения сорта муки и наличия в ней примеси.

ИК-Спектроскопия и спектроскопия ЯМР позволяют прежде всего получить достаточно полную информацию о строении веществ. Кроме того, ИК-спектроскопия применяется для определения пестицидов, вита­ минов, пищевых красителей и других веществ. На основе импульсного метода ЯМР разработана методика экспрессного неразрушающего кон­ троля содержания влаги и липидов в сельскохозяйственных культурах (сое, пшенице, кукурузе, подсолнухе), какао-продуктах и кондитерских изделиях.

Для анализа биологических объектов интерес представляет использо­ вание ферментных электродов. С их помощью можно определять глюкозу, аминокислоты, молочную кислоту и некоторые другие вещества. Среди других электрохимических методов анализа все большее значение приобре­ тают вольтамперометрические методы анализа, в частности полярография. Полярографический анализ применяют для определения таких биологиче­ ски активных веществ, как белки, аминокислоты, углеводы, витамины.

Сравнительно недавно основное значение в оценке качества пище­ вых продуктов придавали органолептическому анализу. Бесспорно, вку­ совые и другие чувственные впечатления о пище имеют большое значе­ ние. Однако хорошо известно, что с помощью вредных, токсичных доба­ вок можно придать продукту прекрасные органолептические свойства. Только химический анализ дает возможность осуществлять полный кон­ троль как качества пищевых продуктов, так и отсутствия вредных, ток­ сичных компонентов.

483

Рис. 17.4. Качественная и полуколичественная структурная информация, полученная комбинацией различных методов

Определение минеральных веществ (макро- и микроэлементов) в биоло­ гических объектах — трудная задача. Минеральные вещества играют важную физиологическую роль, участвуя в различных биохимических процессах. Избыток или недостаток минеральных веществ, необходимых для жизни растений и животных, влечет за собой тяжелые заболевания.

Т а б л и ц а 17.9. Определение микроэлементов в биологических объектах, основанное на концентрировании методами

мокрой и сухой минерализации

486

Антропогенные воздействия на окружающую среду приводят к посте­ пенному накоплению токсичных микроэлементов (As, Be, Bi, Hg, Pb, Sb, Se, Sn, Те) в органах и тканях животных, растениях и, как следст­ вие, к загрязнению продуктов питания, получаемых из этого сырья. Поэтому аналитический контроль за их содержанием проводится очень строго. Осуществляется контроль за содержанием токсичных микроэлементов и в органических объектах промышленного произ­ водства. Определение элементов в органических и биологических объектах сопряжено с необходимостью их минерализации (озоления). Минерализация этих материалов осуществляется мокрым или сухими способом (см. разд. 7.8). Мокрая минерализация — обработка образца растворами кислот и окислителей, сухая — сжигание на воздухе или в атмосфере кислорода. Применяют также разложение в микроволновой печи или используют электрические разряды.

Мокрую минерализацию проводят и с применением ультразвука, что значительно ускоряет процесс растворения и снижает потери микроэлементов. Достоинствами сухой минерализации является про­ стота исполнения и доступность. Однако очевидны и его недостатки: возможны потери микроэлементов, и процесс озоления весьма длите­ лен. При мокрой минерализации потери микроэлементов существенно уменьшаются, но возрастает вероятность загрязнения образца при применении большого количества реагентов. Часто выгодно осуще­ ствлять мокрую минерализацию в автоклавах под давлением, что по­ зволяет сводить к минимуму потери, сокращать расход реагентов, ускорять процесс разложения. Кроме того, в автоклавах возможно минерализовать материалы, которые при атмосферном давлении трудно или невозможно растворить.

Методами мокрой и сухой минерализации осуществляется одновремен­ но и концентрирование микроэлементов (табл. 17.9). Для концентрирования микроэлементов используют также экстракцию, сорбцию, электролитическое выделение. Так, при анализе молока для концентрирования микроэлементов использовали ионообменную мембрану. При серийном экспресс-определении радиоиода в молоке пробу молока, смешанную с 37%-ным раствором фор­ мальдегида, пропускают через цилиндр из пенополиуретана, предварительно пропитанного 0,1 М раствором иода в 10%-ном растворе апамина-336 в то­ луоле. Затем сорбент у -спектрометрируют.

Для значительного снижения пределов обнаружения микроэлементов минерализацию сочетают с другими методами концентрирования: экс­ тракцией, сорбцией, гидридообразованием и т. д. (табл. 17.10).

487

Та б л и ц а 17.10. Сочетание методов концентрирования при определении микроэлементов в биологических

488

Вопросы

1.При производстве бумаги, красителей, лекарственных препаратов, синтетиче­ ских смол и при переработке нефти в сточные воды попадает значительное количество фенолов. Назовите: а) методы определения фенолов на разных этапах прохождения стоков (до очистки, после очистки, в сточной воде); б) можно ли автоматизировать анализ?

2.По каким основным характеристикам определяют качество воды? Перечисли­ те методы их определения.

3.Укажите наиболее рациональные методы (по чувствительности, селективно­ сти, правильности и экспрессности) определения органических веществ в воз­ духе и воде.

4.Перечислите основные методы определения азота и фосфора в почвах. Каки­ ми методами определяют кислотность почв?

5.В сточных водах комбината стиральных и моющих средств проводят регуляр­ ный санитарно-токсикологический контроль содержания бора (от ПДК до 40 мг/л), калия и натрия (0,1—100 мг/л), а также тяжелых металлов Pb, Cu, Cd, Zn, Ni (от ПДК до п-10- 2 мг/л): а) какие методы идентификации, концентриро­ вания и определения можно использовать; б) можно ли автоматизировать ана­

лиз?

6 . Концентрат полиметаллической руды содержит сульфиды таллия(Ш), цинка, кадмия и свинца. Содержание компонентов в пересчете иа металл: Т1 — 0,2%, Zn — 20%, Cd — 5% и Pb — 30%. Какие методы их определения можно ис­ пользовать при указанных содержаниях?

7.Назовите методы идентификации пигментов хлорофилла, выделенных из ли­ стьев растений путем экстракции диэтиловым эфиром.

8 . Содержание германия в рудах составляет 10”5 —\СГ*%, в концентратах — 10'3— 1 0 ”'%, в сточных водах горно-металлургических комбинатов — 1 0 - 7 —1 0 ~5%. Укажите возможные методы определения германия для экспрессного и ар­ битражного анализов и альтернативные методы для проверки правильности.

5.

3 2 - 4 3 1 2