литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

сульфатов намного выше, чем нитратов. В грубодисперсной фракции с диамет­ ром частиц > 2,5 мкм часто преобладают нитраты (рис. 17.3). Различно содержа­ ние элементов в аэрозолях морского и почвенного происхождения, например NaCl обычно в десятки раз больше в морских аэрозолях.

Для контроля состава воздуха широко используют автоматические газоанализаторы. Промышленностью выпускаются автоматические газо­ анализаторы для определения кислорода, водорода, оксида и диоксида углерода, горючих газов и паров в воздухе. Есть приборы, позволяющие определять диоксид серы, аммиак, этилен. Разрабатываются и иногда ре­ ально применяются лазерные дистанционные анализаторы (лидары) для анализа атмосферного воздуха. Особую ценность таких анализаторов представляет их способность определять в верхних слоях атмосферы концентрацию озона. Озон — жизненно важный для нашей планеты газ, образующий надежный «щит» всему живому на Земле.

Отбор проб воздуха является существенным этапом, так как резуль­ таты самого точного, тщательно выполненного анализа теряют всякий смысл при неправильном отборе проб. Газообразные или парообразные примеси собирают в жидкие поглотительные растворы и на зерненые сорбенты: кремнезем, активный уголь, полимерные сорбенты и др., а также на пленочные сорбенты, инертные носители или жидкие непод­ вижные фазы, нанесенные на твердые носители с высокоразвитой по­ верхностью (см. гл. 3). Для извлечения из воздуха веществ в виде аэрозо­ ля используют фильтры из тонковолокнистого материала — бумажные, мембранные, стеклянные. При отборе проб в жидкие поглотительные среды определяемые вещества растворяются или вступают в химическое взаимодействие с компонентами поглотительного раствора. В качестве поглотительных растворов применяют дистиллированную воду, кислоты, органические растворители, спирты, смешанные растворы. Для отбора пробы воздуха используют абсорберы (поглотительные приборы) разной

470

конструкции. При правильном выборе поглощающего раствора в некото­ рых случаях проводят раздельное определение веществ непосредственно в процессе отбора проб. Эффективность абсорбционного концентрирова­ ния повышается, если применяют поглотитель с пористой пластинкой, обеспечивающей большую поверхность контакта фаз.

При низких концентрациях вредных веществ в воздухе и недостаточ­ ной чувствительности метода определения необходимо проводить концен­ трирование веществ из больших объемов воздуха, который затруднительно отобрать в жидкие среды вследствие улетучивания последних и потерь оп­ ределяемого вещества. Для этого используют твердые сорбенты, которые помещают в специальные трубки различной конструкции. Вещества улав­ ливают как на неподвижный, так и на «кипящий» слой сорбента. При отбо­ ре проб на «кипящий» слой в качестве сорбента часто используют кремне­ зем, так как его зерна обладают достаточной механической прочностью, а при отборе на неподвижный слой — активные угли, кремнезем, полимер­ ные сорбенты, синтетические молекулярные сита (цеолиты), насадки для хроматографических колонок. Используют также непористые сорбенты — карбонат калия, сульфат меда, хлорид кальция и др. Преимуществом ис­ пользования таких сорбентов является очень простая десорбция, в том чис­ ле одновременное переведение в раствор как самого сорбента, так и сорби­ рованных на его поверхности веществ.

Для эффективного и быстрого отбора примесей из воздуха исполь­ зуют пленочные сорбенты, представляющие собой стеклянную крошку с размером зерен 3— 5 мм, обработанную раствором, образующим пленку. Распространена сорбция паров ртути из воздуха на посеребренных стек­ лянных шариках, золотой проволоке или пластине либо на носителе с нанесенным слоем золота; сорбция диметилртуги — на покрытых сереб­ ром и платиной стеклянных шариках.

Твердые сорбенты селективно извлекают те или иные вещества. Так, цеолиты избирательно улавливают из воздуха различные углево­ дороды. Гидроксид калия задерживает фенол и формальдегид и про­ пускает эпихлоргидрии.

При отборе из воздуха нестабильных и реакционно-активных соеди­ нений применяют криогенное концентрирование. Для охлаждения ис­ пользуют различные смеси и отдельные вещества, в частности жидкий воздух (-147 °С), жидкий кислород (-183 °С), жидкий азот (-196 °С). В табл. 17.6 приведены некоторые примеры криогенного концентрирования токсичных веществ из воздуха.

Для концентрирования веществ, находящихся в воздухе в виде аэро­ золей, обычно используют фильтрацию. При анализе атмосферных аэрозолей прокачивают воздух через фильтры «Ватман», «Миллипор», «Тайо», стекловолокнистые, графитовые материалы, фильтрующую ткань различ-

471

ного размера. Так, фильтры из волокнистого фильтрующего материала, импрегнированные тонкодисперсным активным углем, обладают хоро­ шей задерживающей способностью к аэрозолям: парам алифатических спиртов (кроме метилового), карбоновых кислот (кроме муравьиной), амидов муравьиной кислоты, этиленгликоля, капролактама и др. Аэро­ зольные фильтры удовлетворяют всем требованиям, необходимым при анализе аэродисперсных систем; сквозь фильтры можно прокачивать большие объемы воздуха (до 10 ООО— 15 ООО м3), что позволяет накопить

Для концентрирования тетраалкильных соединений свинца из возду­ ха фильтрацию сочетают с вымораживанием в ловушке, заполненной стеклянными шариками. Для разделения аэрозолей по частицам различ­ ных размеров используют пробоотборники, состоящие из нескольких секций с фильтрами, через которые отбираемый воздух проходит с раз­ личными скоростями. Результаты исследований отдельных фракций аэро­ золей позволят получить информацию о распределении элементов, на основании которых можно судить о природе аэрозольных частиц.

Атмосферную пыль выделяют из воздуха методами электростатиче- ; ского и ударного осаждения.

Для анализа сконцентрированных веществ непосредственно на твердом сорбенте широко применяют многоэлементные методы — рентгенофлуорес­ центную спеклроскопию, нейтронно-активационный анализ. Так, этими мето­ дами на одном фильтре было определено одновременно до 40 элементов.

Но часто возникает необходимость извлечения микрокомпонентов из твердых сорбентов или фильтров, поскольку методов, позволяющих оп­

V

ределить компоненты непосредственно на сорбентах и фильтрах, не так уж много. Основными способами извлечения веществ являются экстрак­ ция растворителями, термодесорбция, способ равновесной паровой фазы. Определяют вещества различными инструментальными методами: хрома­ тографическими, атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционным, электро­ химическими, масс-спектрометрией и хромато-масс-спектрометрией. Ниже приведены примеры определения ряда элементов:

Одним из основных методов анализа воздуха является хроматогра­ фия. В каждом случае можно выбрать такой детектор, характеристики которого в наибольшей степени соответствуют задачам анализа (табл. 17.7).

Т а б л и ц а 17.7. Детекторы для определения веществ в воздухе

Наблюдают за загрязнением атмосферы на стационарных маршрут­ ных и передвижных постах. Стационарные посты служат для проведения систематических наблюдений и оборудованы соответствующей аппарату­ рой для отбора проб воздуха и последующего анализа, а также газоанали­ заторами непрерывной регистрации содержания вредных примесей. Пе­ редвижные посты служат для разовых наблюдений в зонах непосредст­ венного влияния выбросов.

Природные и сточные воды. Особенность объектов окружающей среды, в частности вод, заключается в том, что они, как правило, много­ компонентные. В природных и сточных водах содержится большое число

разнообразных неорганических, органических, органоминеральных ве­ ществ природного и техногенного происхождения. Так, в природных во­ дах России нормируется более тысячи компонентов, в основном органи­ ческих. Вода может содержать эти вещества как в истинно растворенном состоянии, так и в коллоидном и в виде суспензий и эмульсий. Из-за раз­ личной токсичности тех или иных форм соединений одного и того же элемента (разный состав комплексов, степень окисления элемента и др.) необходимо не только определять валовое содержание веществ, но и про­ водить вещественный анализ. Особое значение приобретает изучение со­ стояния тяжелых металлов в природных водах, изучение их подвижности. Большую опасность для водоемов представляют нефтепродукты, пести­ циды, попадающие со стоками с полей за счет десорбции из почв, фено­ лы, присутствующие в бытовых сточных водах и в разнообразных произ­ водственных стоках.

Способы отбора пробы воды зависят от цели, которая ставится перед аналитиком. Для хранения воды нужно пользоваться посудой из бороси­ ликатного стекла (пирекс) или, лучше, из полиэтилена.

При длительном хранении могут произойти существенные изменения в со­ ставе предназначенной для анализа воды. Поэтому, если нельзя начать анализ воды сразу или в крайнем случае через 1 2 ч после отбора пробы, нужно консер­ вировать пробу для стабилизации ее химического состава. Если вода содержит суспендированные вещества, то либо их отделяют фильтрованием или центрифугированием, либо все переводят в растворенное состояние.

Качество воды предварительно оценивают по так называемым обоб­ щенным, или суммарным, показателям: цвет, прозрачность, запах, пени­ стость, кислотность и щелочность, общее содержание углерода, азота, иногда серы, химическое (ХПК) и биохимическое (БПК) потребление кислорода, объем грубодисперсной фазы.

Определение общего содержания углерода, связанного в органиче­ ские соединения, можно проводить с использованием автоматических анализаторов. Помимо углерода определяют общее содержание азота (общий азот) и азота органических соединений по методу Кьельдаля; для определения общего содержания серы прежде всего окисляют ее до суль- фат-ионов, затем определяют содержание последних гравиметрическим или титриметрическими методами. Для определения анионов в воде часто используют методы ионометрии и ионной хроматографии. Тяжелые ме­ таллы (РЬ, Cu, Cd, Zn, Ni) определяют методами атомно-абсорбционной спектроскопии и фотометрии.

Все металлы, присутствующие в воде, за редким исключением (щелочные металлы) образуют комплексы с органическими соединениями и анионами (хло­ рид-, сульфат-ионами и др.). Присутствие больших количеств органических ве­

474

ществ, а также таких анионов, как циаиид-ион, может вызвать затруднения при определении не только тяжелых металлов, но и щелочных и щелочноземельных. Поэтому при определении металлов пробу предварительно обрабатывают. Орга­ нические вещества удаляют сухим или мокрым сжиганием; для удаления цианидионов рекомендуется обрабатывать пробу гипохлоритом в щелочной среде.

При анализе природных и сточных вод на содержание микроэлемен­ тов последние предварительно концентрируют и разделяют, используя различные варианты испарения, экстракцию, сорбционные методы (осо­ бенно те, в которых используют ионообменные мембраны и комплексо­ образующие сорбенты) и соосаждение (табл. 17.8). Реже применяют элек­ трохимические методы, осаждение и флотацию.

Разработка методов определения органических веществ в водах идет по двум направлениям: определение содержания каждого индивидуального ве­ щества и суммарного содержания различных групп органических веществ. Каждая задача решается различными способами. Основной путь в первом случае — предварительное концентрирование, сопровождаемое иногда пред­ варительным разделением веществ, применение различных видов хромато­ графии (газожидкостной, тонкослойной и др.), использование сложных ком­ бинированных приборов, в которых за хроматографическим разделением следует идентификация с помощью масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и т. п. Определение индивидуальных органических веществ, особенно в сточ­ ных водах, связано с большими трудностями. Это, во-первых, необходимость большого набора химически чистых органических веществ, которые могли бы служить образцами сравнения при идентификации обнаруженных в воде соединений и количественном их определении. Например, данные анализа даже питьевых вод из нескольких городских водопроводов в США показали в них присутствие от 50 до 100 различных органических веществ. Во-вторых, почти полное отсутствие сведений о том, как ведет себя то или иное из обна­ руживаемых в водах органических веществ в различных процессах химиче­ ской и биохимической очистки.

Второе направление — выделение из воды органических веществ при одновременном их разделении на группы соединений, связанных друг с другом общностью физических или химических свойств. Особое внимание обращается на выделение той группы, в которую входят наибо­ лее токсичные вещества. Для выделения групп органических веществ используют экстракцию, сорбцию, отгонку и др. Для их идентификации и количественного определения применяют все виды хроматографии, фо­ тометрию, люминесценцию. Например, для определения пестицидов, ко­ торые по химическим свойствам классифицированы на три основные группы (хлорорганические, фосфорорганические пестициды и сим- триазиновые гербициды), используют методы газожидкостной и тонко­ слойной хроматографии. Амины определяют фотометрическим методом.

Таблица 17.8. Методы анализа нриродных и сточных вод с предварительным концентрированием микроэлементов

Существующие нормы предельно допустимой концентрации нефте­ продуктов в воде водоемов 0,3—0,5 мг/л; за нефтепродукты при анализе вод принимают сумму неполярных и малополярных соединений, раство­ римых в гексане, т. е. сумму алифатических, алициклических и аромати­ ческих углеводородов. В качестве арбитражных методов определения нефтепродуктов приняты гравиметрический, газохроматографический и ИК-спектроскопия.

Созданы автоматизированные станции для контроля качества вод рек и озер. Для определения органических веществ часто используют газовую хроматографию в непосредственном сочетании с масс-спектрометрией или ИК-спектроскопией и обработкой результатов с помощью ЭВМ.

Определение компонентов морской воды в последнее время все чаще проводят методами дистанционного анализа. Например, фторид-ион оп­ ределяют с помощью датчика, основанного на использовании ионселек­ тивного электрода; сумму гуминовых и фульвокислот в водохранилищах можно определять с помощью спектрометров, установленных на самолетах.

Анализ почв. Элементный состав почв — важнейший показатель химического состояния почв, их свойств, генезиса и плодородия.

По абсолютному содержанию в почвах элементы могут быть объединены в три группы. Первая группа — макроэлементы: прежде всего кремний и кислород, содержание которых составляет десятки процентов, а в сумме они могут состав­ лять 80—90% массы почвы; сюда же относятся Al, Fe, Са, Mg, К, Na, С, содержа­ ние которых в почве меняется от десятых долей до нескольких процентов. Во вторую группу, которую можно отнести к промежуточной, входят Ti, Mg, N, Р, S, Н, их количество в почвах выражается сотыми и десятыми долями процентов. Микро- и

ультрамикроэлементы содержатся в почвах в количествах п ■1 0 - 1 0 - п ■1 0 " 3 %; это прежде всего биологически активные элементы В, Cu, I, Mn, Mo, Zn, довольно часто встречаются Cl, Cr, Ni, V и, наконец, внесенные путем загрязнения As, Be, Br, Cd, F, Hg, Pb, Sb, Se, Tl и др.

Содержание элемента показывает, как долго та или иная почва по­ тенциально может обеспечить растения при условии полной мобилизации запасов. Например, высокое содержание углерода и азота (преимущест­ венно в виде органических соединений) обычно считают признаком пло­ дородной почвы. Высокий уровень накопления хлора приводит к небла­ гоприятным условиям для растений. Поэтому необходимо осуществлять аналитический контроль за состоянием почв постоянно и на больших площадях.

Особое место в химии почв занимают микроэлементы, которые иг­ рают важную физиологическую роль. Эти микроэлементы при достаточ­ но низком содержании оказывают положительное влияние на развитие организмов в почвах, но в повышенных количествах — токсичное дейст­ вие. Например, бор — типичный и очень важный микроэлемент, повыша­

478

ет урожайность сахарной свеклы, овощей, льна, клевера, но избыток бора в травах и кормах приводит к заболеванию животных.

Особо опасно повышение концентрации в почвах микроэлементов техногенного происхождения, обусловленное выбросами промышленных предприятий и транспорта, бытовыми отходами, а также накоплением в почвах остаточных количеств компонентов минеральных удобрений. К числу таких элементов прежде всего следует отнести As, Cd, Hg, Pb, F. Загрязнение почв фтором, так же как тяжелыми металлами, представляет значительную опасность для почвенного покрова, снижает плодородие почв, вызывает их деградацию.

Все методы определения общего содержания элементов основаны на предварительном разложении образца кислотами ( H2 S 0 4, H N 03, НС104, НС1, HF) или щелочами и последующем определении элементов в растворах химическими и инструментальными методами. Так, общее содержание азота в пробе определяют по методу Кьельдаля. В последнее время используют автоматические анализаторы с трубкой для сжигания образца в токе кислорода над катализатором и определением компонен­ тов хроматографическим методом, что позволяет из одной навески опре­ делить углерод, водород и азот.

Определению микроэлементов обычно предшествуют стадии их кон­ центрирования и разделения. Для этого используют разнообразные мето­ ды — более часто сорбционные и экстракционные и реже электрохими­ ческие и соосаждение.

Наиболее важными являются вещественный и молекулярный анализ почв — идентификация и количественное определение различных форм индивидуальных органических, минеральных и органоминеральных ве­ ществ, определяющих почвенную массу. Так, например, основные био­ генные элементы азот, фосфор и сера в почвах представлены разнообраз­ ными органическими и неорганическими соединениями, причем во всех устойчивых степенях окисления.

Набор входящих в состав почв органических веществ очень велик, а содержание отдельных соединений или групп соединений меняется от целых процентов до следовых количеств. Различают специфические ор­ ганические соединения — это высокомолекулярные соединения кислот­ ной природы; они представлены гумусовыми кислотами и прогуминовыми веществами. Гумусовые кислоты экстрагируют из почв 0,1— 0,5 М растворами щелочей (обычно NaOH), а затем по растворимости разделя­ ют на гуминовые, гиматомелановые кислоты и фульвокислоты.

Неспецифические органические вещества, главным источником ко­ торых служат растительные и животные остатки, включают такие соеди­ нения, как лигнин, флавоноиды и дубильные вещества, пигменты, липи­

479