литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

Энергия, кэВ

а

Рис. 11.35. Рентгеновские эмиссионные спектры никелевого сплава, полученные методом РСМА на спектрометре с энергетической (а) и волновой (б) дисперсией

элемента; Pt — вероятность флуоресцентной релаксации возбужденного

атома; 1Р — интенсивность первичного рентгеновского излучения.

На основании данного выражения и рис.11.31 можносделать ряд выводов.Во-первых, РФА относится к силовымметодам, т. е.интенсив­ ность флуоресцентной линии растет с увеличением интенсивности пер­ вичного возбуждающего рентгеновского излучения. Во-вторых, интен­ сивность флуоресцентной линии Пропорциональна вероятности флуорес­ центной релаксации возбужденного атома, которая увеличивается с рос-

260

-jom атомного номера элемента. Поэтому нижняя граница определяемых v

в о л н ы первичного рентгеновского излучения должна быть лишь немного меньше длины волны флуоресцентного излучения, чтобы массовый ко­ эффициент поглощения первичного излучения атомами данного элемента был наибольшим.

Количественный РФА обычно проводят методом градуировочного графика. Однако далеко не всегда можно приготовить необходимый об­ разец сравнения (например, из-за сложности его состава и структуры). Поэтому активно развивается способ безэталонного РФА, основанный на определении элементов с использованием теоретически рассчитанных фундаментальных физических параметров (вероятность флуоресценции, массовые коэффициенты поглощения рентгеновского излучения и т. д.). Ус­ пех анализа во многом зависит от того, насколько правильно подобраны ус­ ловия проведения анализа. Диапазон определяемых содержаний 10 5— 100 % масс. Относительное стандартное отклонение результатов РФА менее 0,05.

Аппаратурное оформление метода. Схема рентгенофлуоресцент­ ного спектрометра аналогична схеме рентгеноэмиссионного спектромет­ ра. Вакуумные рентгенофлуоресцентные спектрометры позволяют рабо­ тать с длинноволновым рентгеновским излучением и определять легкие элементы. Для локального анализа поверхностных слоев твердого тела применяют современные РФ-спектрометры на основе капиллярной рент­ геновской оптики.

Подготовка проб. Точность количественного РФА в значительной сте­ пени определяется правильностью и надежностью подготовки исследуемого материала к анализу. С помощью РФА могут быть исследованы растворы, порошки, металлы и сплавы. Основное требование к анализируемой пробе заключается в том, чтобы интенсивность аналитической линии определяемо­ го элемента зависела только от его концентрации. Влияние всех остальных факторов должно быть исключено или стабилизировано.

Наиболее прост РФА растворов, поскольку они всегда однородны и представительны. Если по какой-либо причине произошло расслоение жидкости, то его влияние можно устранить простым встряхиванием. При РФА растворов интенсивность аналитических линий можно регистриро­ вать непосредственно от жидкой пробы либо от приготовленного из нее сухого остатка.

Подготовка металлов и сплавов к РФА осуществляется двумя спосо­ бами. По первому способу из анализируемого металла готовят плоскую цилиндрическую пластину, которую помещают в держатель образца. По второму способу исследуемый материал переводят химическим путем в жидкий или твердый раствор, чтобы устранить влияние размеров кри­ сталлов.

261

При РФА порошков, в том числе почв, на интенсивность аналитиче­ ской линии наибольшее влияние оказывает размер частиц анализируемой пробы. Для получения корректных результатов необходимо учесть влия­ ние микронеоднородности. Существует несколько способов приготовле­ ния проб из измельченного порошка. Иногда порошок просто засыпают в кюветы шпателем и выравнивают стеклянной пластиной. Часто измель­ ченный порошок прессуют в таблетки. Изучение влияния величины дав­ ления на интенсивность рентгенофлуоресцентных линий показало, что, если материал хорошо измельчен (40— 50 мкм), то интенсивность линий практически не зависит от давления.

Универсальным способом исключить влияние микронеоднородности является переведение анализируемого вещества в жидкий или твердый раствор. Твердые растворы получают сплавлением анализируемого мате­ риала с флюсом, состоящим из легких элементов (тетраборат лития, кар­ бонат лития). Сплавление проводят в муфельной печи при 600— 1300 °С в зависимости от используемого флюса и состава материала. Из расплава пробу готовят двумя способами. По первому способу полученный рас­ плав дробят, измельчают и из порошка готовят таблетки. Во втором спо­ собе пробой служит непосредственно застывший расплав.

Возможности метода и его применение. Метод РФА позволяет проводить неразрушающий одновременный многоэлементный качест­ венный и количественный анализ твердых и жидких образцов. Самые низкие величины определяемых содержаний достигаются в случае тяже­ лых элементов в легких матрицах. Метод РФА используют для анализа;* металлов, сплавов, горных пород, экологического мониторинга почв,; донных отложений.

Рентгеноабсорбционный анализ

Количественный анализ. Количественный РАА проводят также методом внешнего стандарта. При этом используют пропорциональность, разности интенсивностей прошедшего излучения при длинах волн, огра­ ничивающих край поглощения, содержанию соответствующего элемента в анализируемом образце. Относительное стандартное отклонение ре­ зультатов РАА 0,01—0,05.

Аппаратурное оформление метода. Основными узлами рентгено­ абсорбционного спектрометра являются источник рентгеновского излу­ чения, монохроматор, устройство крепления и ввода образца, детектор.

Возможности метода и его применение. Метод РАА не нашел ши­ рокого аналитического применения из-за невысокой избирательности, но в тех случаях, когда в матрице из легких элементов содержится только один определяемый элемент большой атомной массы, применение данно­ го метода вполне целесообразно. Так, РАА используется при серийных

262

о п р ед ел ен и я х тяжелых элементов в образцах постоянного состава, на­ пример свинца в бензине, урана в растворах его солей или серы в различ­ ных топливных маслах.

11.3.6. Электронная спектроскопия

Основы методов

Электронный спектр. Воздействие пучка рентгеновского излуче­ ния (РФЭС) или электронов (ОЭС) приводит к эмиссии электронов с по­ верхности образца. Электронный спектр представляет собой распределе­ ние эмитируемых электронов по кинетическим энергиям. Поскольку энергия источника возбуждения составляет единицы кэВ, то эмиссия электронов происходит с внутренних электронных уровней атома. Обыч­ но в электронном спектре присутствует небольшое число характеристи­ ческих линий. Фоновый сигнал электронного спектра формируется неуп­ руго рассеянными электронами. Пример рентгеноэлектронного спектра приведен на рис. 11.36, а. Интенсивность оже-линий крайне мала. Уст­ ройство оже-спектрометров позволяет измерять не только спектр вторич­ ных электронов, но и его первую производную по кинетической энергии электронов. Данный прием позволяет не только значительно повысить интенсивность линий, но и линеаризовать фоновый сигнал. На рис. 11.36, б изображен обзорный оже-электронный спектр поверхности серебра в интегральном и дифференциальном вариантах.

Номенклатура электронных линий. Для обозначения фотоэлек­ тронных линий используют набор символов, характеризующих энергети­ ческое состояние соответствующего электрона в атоме, например:

Аи 4/ 7/2,

где Аи — символ элемента; 4 — главное квантовое число уровня, с кото­ рого произошла эмиссия фотоэлектрона; / — буквенный индекс орби­ тального квантового числа; 7/2 — мультиплетность.

Для обозначения оже-электронных линий используют символы, по­ следовательно описывающие механизм оже-процесса (электронные пере­ ходы, предшествующие эмиссии оже-электрона, рис 11.16, в), например:

Na КЦЬп,

где К и L —главное квантовое число соответствующих электронных уровней атома: п = 1 (/f-уровень), п = 2 (I-уровень) и т. д. Индексы при буквенных символах обозначают номера электронных подуровней.

Глубина отбора аналитической информации. Важной характери­ стикой методов электронной спектроскопии является глубина отбора аналитической информации. Поскольку глубина проникновения рентге-

263

новского излучения в РФЭС и электронного пучка в ОЭС много больше глубины выхода эмитированных электронов, эффективная глубина отбо­ ра аналитической информации определяется последним фактором. Кри­ терием в данном случае служит средняя длина свободного пробега (СДСП) фотоили оже-электрона. По определению, СДСП электрона — это расстояние, при прохождении которого пучком электронов в твердом теле число электронов с данной энергией в этом пучке уменьшается в е раз. СДСП электрона в твердом теле — сложная функция природы мате­ риала, его химического состава и структуры. Для подавляющего боль­ шинства материалов в диапазоне энергий 200— 1500 эВ (рабочем диапа­ зоне энергий для РФЭС и ОЭС):

где Л — СДСП фотоэлектрона; Ети — кинетическая энергия эмити­

руемого электрона.

Универсальная эмпирическая зависимость СДСП электрона от его кинетической энергии приведена на рис. 11.37. До 99% фотоэлектронов выходит из поверхностного слоя толщиной ЗА . Для «разреженных мат­ риц» (например, полимерных материалов) глубина отбора аналитической информации составляет 5— 1 0 нм, а для «плотных матриц» (например, металлов) — 2—3 нм. Столь малая глубина отбора аналитической ин­ формации обусловливает высокую чувствительность методов электрон­ ной спектроскопии к состоянию поверхности образца: распределению элементов по глубине, наличию загрязнений, шероховатости поверхности (особенно в случае ОЭС). Интенсивность электронной линии в спектре растет с увеличением значения СДСП электрона.

Рис. 11.37. «Универсальная» эмпирическая зависимость средней длины свободного пробега электронов от их кинетической энергии

265

Рент геновская фотоэлект ронная спектроскопия

Качественный анализ. Основой качественного рентгеноэлектрон­ ного анализа является закон фотоэффекта, установленный Эйнштейном:

где Етя — кинетическая энергия фотоэлектрона; hv — энергия кванта рентгеновского излучения; ЕС1 — энергия связи электрона в атоме; <р —

работа выхода электрона материала спектрометра (значение этого пара­ метра в эксперименте сводят к нулю).

Аналитическая сущность этого закона проста. Известно, что значе­ ния энергий электронов в атоме индивидуальны для каждого элемента. Поэтому, если для возбуждения фотоэмиссии использовать монохрома­ тическое рентгеновское излучение, то кинетические энергии фотоэлек­ тронов окажутся характеристичными.

Источник возбуждения спектра. Для возбуждения электронного; спектра в РФЭС используют «мягкое» характеристическое рентгеновское, излучение (несколько кэВ). Классический источник рентгеновского излу­ чения — рентгеновская трубка. Наиболее часто используют характерна стическое MgATa- (1253,6 эВ) и А1Ка- излучение (1486,6 эВ), что обу­ словлено относительно малой спектральной шириной этих линий (0,7 » 0,85 эВ соответственно). Для решения специальных задач в качестве ис­ точника возбуждения спектра применяют синхротронное излучение (СИ), возникающее при движении электрона с релятивистскими скоростями и угловым ускорением в сильном магнитном поле. Синхротрон генерирует непрерывный спектр поляризованного электромагнитного излучения в диапазоне энергий от нескольких десятков эВ до нескольких десятков кэВ. Интенсивность СИ на 3—4 порядка выше интенсивности излучения рент­ геновской трубки. Перед использованием СИ монохроматизируют, в ре­ зультате чего ширина линии возбуждения составляет всего 0,2—0,3 эВ.

Аппаратурное оформление метода. Основные узлы электронного спектрометра — источник возбуждения, устройство крепления и ввода образца, энергоанализатор, детектор электронов — помещены в камеру, в которой поддерживают сверхвысокий вакуум (СВВ; Ю" 6 — 10~ 8 Па). Ус­ ловия СВВ необходимы по двум причинам. Во-первых, вероятность рас­ сеяния вторичных электронов, эмитируемых поверхностью образца, на молекулах остаточного газа в камере анализа должна быть ничтожно ма­ ла. Во-вторых, при исследовании образцов с высокочистой поверхно­ стью скорость ее загрязнения при адсорбции молекул остаточного газа должна быть невелика (обычно один монослой за 30 мин).

Главный узел электронного спектрометра — энергоанализатор — устройство, позволяющее последовательно направлять на детектор элек-

266

троны с разными кинетическими энергиями. В основе работы энергоана­ лизатора лежит зависимость кривизны траектории движения электрона в электромагнитном поле от его кинетической энергии. Для РФЭС обычно используют электростатический полусферический энергоанализатор (ПСА), обладающий достаточно высоким спектральным разрешением.

В качестве детектора в электронной спектроскопии используют электронный умножитель — пропорциональный счетчик электронов, усиливающий сигнал до 106 ” 7 раз. Важной рабочей характеристикой электронного спектрометра является аппаратная функция ( А(ЕКИН)) —

произведение функции пропускания электроннооптической системы спектрометра, энергоанализатора и эффективности детектирования элек­ тронов. Интенсивность электронной линии в спектре растет с увеличени­ ем значения аппаратной функции.

Количественный анализ. Интенсивность фотоэлектронной линии эле­ мента (I) пропорциональна потоку возбуждающего рентгеновского излу­ чения (F), значению аппаратной функции электронного спектрометра (А), СДСП фотоэлектрона (Л ), сечению (вероятности) фотоионизации соот­ ветствующего электронного уровня атома ( а ) и атомной плотности оп­ ределяемого элемента (и — среднее число атомов определяемого элемен­ та, приходящееся на единицу площади поверхности образца):

Вычислить абсолютное содержание элемента на поверхности произволь­ ного материала с использованием данного уравнения нельзя, поскольку отдельные его фундаментальные параметры очень трудно, а иногда и невозможно определить с достаточной точностью теоретически или экс­ периментально. Поэтому обычно ограничиваются проведением относи­ тельного рентгеноэлектронного анализа, позволяющего оценить долю каждого элемента, присутствующего на поверхности образца. В этом случае исключают из расчетной формулы параметры и коэффициенты, значение которых неизвестно и не зависит от положения линии в элек­ тронном спектре. Для выполнения рутинного анализа используют при­ близительную формулу:

(11.40)

где Е — кинетическая энергия фотоэлектрона; / — определяемый эле­ мент; т — общее число элементов.

Для близких по энергиям фотоэлектронных линий используют уп­

267

Возможности метода и его применение. Метод РФЭС позволяет проводить неразрушающий качественный и количественный элементный и фазовый анализ поверхности твердого тела. РФЭС — метод интеграль­ ного анализа (диаметр рентгеновского пучка 1 см2). Однако современные РФЭ-спектрометры комплектуют острофокусными рентгеновскими труб­ ками с диаметром пучка 100—500 мкм, что дает возможность применять РФЭС для локального анализа. Определять можно любые элементы от Li до U. По положению линий в электронном спектре можно однозначно идентифицировать элементы, а по интенсивности линий — определять их содержание.

Известно, что при образовании химической связи между атомами происходит перераспределение электронной плотности в соответствии с относительными значениями их электроотрицательности. Это приводит к характеристическому изменению энергий связи электронов в атоме и сдвигу фотоэлектронных линий в РФЭ-спектре, так называемому химиче­

пример, при исследовании сверхпроводимости). Метод РФЭС позволяет изучать распределение элемен­ тов по глубине с шагом 0,5— 1,0 нм. Для этого либо используют спектро­ метры с угловым разрешением, позволяющие детектировать электроны, выходящие с поверхности образца под разными углами (и соответствен­ но с разных глубин), либо стравливают с постоянной скоростью in situ поверхностные слои образца низкоэнергетическим пучком ионов инерт­ ного газа (обычно аргона).

Методом РФЭС можно анализировать поверхности самых разных неорганических и органических материалов: металлов, сплавов, кера­ мики, полимеров и др. На рис. 11.39 представлены характерные приме­ ры изучения фазового состава поверхностей различных материалов на

268

Рис. 11.39. Фазовый состав поверхностей различных материалов поданным РФЭС:

а — креминй н диоксид кремния; б — этилтрифторацетат; в — окисленная по­ верхность палладия; г — окисленная поверхность тантала

основе измерений химических сдвигов рентгеновских фотоэлектронных линий основных уровней. Так, при переходе от кремния к диоксиду кремния наблюдается химический сдвиг кремния 2р-уровня на 4 эВ в сторону больших энергий связи (рис. 11.39, а). Каждый углеродный атом в этилтрифторацетате находится в различном химическом окру­ жении и ему соответствует своя спектральная линия С Is, причем вели­ чина химического сдвига находится в пределах 8 эВ (рис. 11.39, б). Рис. 11.39, в и г иллюстрируют высокую эффективность метода РФЭС при изучении фазового состава окисленных поверхностей металлов. Метод РФЭС используют для решения проблем микроэлектроники, гетероген-

269