конспекты / ------------------

11

асоціацію молекул у випадку карбонових кислот .

Водневий зв'язок грає величезну роль у живій природі. Вода, що входить до складу тварин і рослинних організмів, утворює водневі зв'язки, що багато в чому визначають її властивості. Не буде перебільшенням сказати, що для хімії всього живого водневий зв'язок важливий не менше, чим вуглець-вуглецевий зв'язок. Водневий зв'язок утвоюється в багатьох системах, що використовують в якості будівельних розчинів і в'язких матеріалів. Він грає велику роль у процесах фарбування, у готуванні деяких полімерних матеріалів, при окисленні олій і т.д.

Типи органічних реакцій і їхні механізми

В органічній хімії найчастіше зустрічаються такі типи хімічних реакцій:

А. Реакції приєднання. В цьому випадку з двох (або декількох) молекул утворюється одна нова речовина:

В. Реакції заміщення. У молекулі один атом (або група атомів) заміщуеться іншим атомом (або групою атомів), у результаті чого утворюються нові сполуки:

С. Реакції відщеплення. У результаті такої реакції можна утворити нову речовину, що містить кратний зв'язок:

СНз—СН2Вг + NаОH → СН2СН2 + NаВr + Н2О

(спиртовий р-р)

Д. Реакції розкладання. Ці реакції призводять до утворення нових речовин більш простої будови в результаті розкладання вихідної сполуки на дві або більше речовин:

Е. Реакції окислення. При окисленні вихідної сполуки киснем повітря або у присутності каталізаторів, окислювачами утворюється нова речовина:

Ж. Реакції полімерізації, У результаті приєднання друг до друга великої кількості простих речовин (мономерів) утворюється нова речовина складної будови з великою молекулярною масою (полімери):

З. Реакції конденсації і поліконденсації. Утворюється більш зграбна речовина в результаті з'єднання декількох молекул (іноді - великого числа), що перебігає з відщепленням більш простих речовин (води, аміаку й ін.):

13

пари для ковалентного зв'язку , що утвориться знову, то він є электрофільним, або электроноакцепторним, У якості таких реагентів частіше усього виступають іони Н+, катіони галогенів і деякї солі. Реакції, що йдуть за участю таких реагентів, називаються реакціями электрофільного заміщення (відповідно також відщеплення або приєднання). При цьому молекула , що реагує , виявляє электронодонорні властивості, тому що новий зв'язок утвориться за рахунок її пар електронів. Така реакція призводить до утворення кінцевого продукту і катіона - проміжної частки:

Гемолітичні (радикальні) реакції йдуть у тому випадку, якщо реагент , що атакує - вільний радикал (частка з неподіленим електроном). За радикальним механізмом можуть перебігати реакції заміщення, приєднання або відщеплення (останні дві реакції частіше йдуть за іонним механізмом). Наприклад:

Іонні (гетеролітичні) реакції каталізуються звичайно кислотами або основами, на них не впливають світло і вільні радикали. Вони залежать від природи розчинника і рідко йдуть у паровій фазі. Радикальні (гомолітичні) реакції каталізуються світлом, високою температурою або речовинами, спроможними розпадатися на радикали. Ці реакції перебігають звичайно в неполярних розчинниках або паровій фазі.

Взаємний вплив атомів у молекулі

Взаємний вплив атомів у молекулі пов'язано в першу чергу з перерозподілом електронної щільності під впливом присутніх атомів або груп атомів, що відрізняються за электронегативністю. У симетричній молекулі, що складається зі схожих за электронегативністю атомів (за умови, якщо молекула знаходиться в статичному стані), електронна щільність розподілена рівномірно. Проте під впливом реагенту в органічній молекулі може відбуватися частковий зсув електронної хмари, і особливо це помітно у випадку її несиметричної будови (наприклад, R—СН=СН2), а також, коли молекула побудована з атомів , що різняться за электронегативністю. Такий зсув електронної щільності завжди відбувається у бік атома (групи) із більшою электронегативністю:

δ+ δ -

СНз—С1.

У результаті цього σ -зв'язок поляризується, роблячи вплив на сусідні зв'язки. Ефект, пов'язаний із зсувом електронної щільності уздовж σ -зв'язків під впливом різноманітних за своєї електронної природи атомів або груп,

14

називається індуктивним ефектом (/). Цей ефект є найбільше простою формою прояву взаємного впливу атомів у молекулі. У міру видалення від атома (або групи атомів), що викликає частковий зсув електронної щільності, вплив індуктивного ефекту в насичених системах швидко слабшає, наприклад:

Якщо зсув електронної щільності відбувається вздовж ланцюга у бік замісника (наприклад, атома хлору), то такий ефект називається негативним (-/). У тому випадку, якщо атом (або група) зміщає електронну щільність у бік ланцюга (від себе), то індуктивний ефект буде позитивним (+1). Класичним прикладом прояву індуктивного ефекту є зростання сили оцтової кислоти при заміні атома водню в метильної групі на галоген:

Індуктивний ефект дуже впливає на властивості органічних сполук і напрямок хімічних реакцій. У молекулах із сполученими подвійними зв'язками, що містять электронодонорні або электроноакцепторні замісники, під впливом останніх відбувається зсув л-электронної хмари уздовж системи. У результаті цього на протилежних кінцях такої системи з'являються різноманітні за знаком, але рівні по розмірі часткові заряди (6). Такий тип електронного впливу називається ефектом сполучення (С) або мезомерним ефектом (М). Як і у випадку індуктивного ефекту, групи, що зміщають л-електронну щільність у бік системи, проявляють +С-еффект. Навпаки, групи, що викликають такий зсув у до свого боку, мають —С-еффектом. Супряжіння зв'язків у молекулі , що не реагує

,називається статичним ефектом супряжіння. При взаємодії молекули, що має систему супряжінних зв'язків, з атакуючим реагентом у цій системі відбуваються глибокі зміни, пов'язані з перерозподілом електронної щільності. У цьому випадку виявляється динамічний ефект супряжіння. Прикладом впливу ефекту супряжіння на напрямок реакції може служити реакція ненасиченого альдегіду (акролеїну) з бромистим воднем. Реакція йде не за правилом Марковникова , тому що цей альдегід має систему двох супряжінних подвійних зв'язків (етиленовий та карбонільна група), до кінців котрої і відбувається приєднання НВг (за рахунок перерозподілу електронної щільності):

Органічні іони. Поняття про вільні радикали

При повному зсуві електронної хмари в молекулі у бік одного з атомів (гетеролітичний розрив зв'язків) може відбутися утворення органічних іонів. Наприклад, для атома вуглецю можливі такі перетворення (у залежності від характеру реагенту й умов реакції):

16

(Н2О+ - молукулярний іон води, шо утворився при вириванні електрону з молекули під дією β – випромінювання.

Частіше всього вільні радикали одержують шляхом термічного розкладання пероксидів, гидропероксидів, діазо- і азооб`єднань, наприклад:

Вільні радикали вступають у такі реакції:

Час життя вільних радикалів аліфатичного ряду дуже невелике. Наприклад, полуперіод існування радикала метилу СНз* дорівнює 0,006с (порівняєте: час життя атомарного водню складає 0,1 с). Проте саме вільні аліфатичні радикали з малим часом життя мають найбільше значення. За участю таких радикалів перебігають реакції галогенування, нітрування, сульфохлорування насичених вуглеводнів, а також процеси горіння, термічного розкладання (піролизу), вибуху, полімеризації, деструкції і т.д. Багато реакцій, що перебігають у живому організмі, також здійснюються, очевидно, за участю вільних радикалів.

Частка, що володіє двома неспареними валентними електронами, називається бірадикалом. Наприклад, при порушенні молекули этілена відбувається переорієнтування спинів л-электронів, у результаті чого їхні вектори стають рівнобіжними друг до другу:

Н2С==СН2↔Н2С—СН2 Стан, при якому вектори двох електронів рівнобіжні і не є спареними,

називається, триплетним, а стан із двома спареними електронами називається

синглетним.

Становлять інтерес двовалентний радикал метилен. СН2 {карбен} і його похідні (карбени). У триплетному і синглетному станах метилен має таку будову:

17

триплетний стан синглетний стан

У триплетному стані карбени виявляють деякі властивості бірадикалов, а в синглетному вони подібні, з одного бокуі, іонам карбонія, а з іншого - є аналогами карбаніонов. Основний стан для метиленового радикалу - бірадикальне триплетне.

Фізико-хімічні (інструментальні) методи дослідження

Незважаючи на те, що хімічні методи аналізу органічних речовин грають в органічній хімії значну роль, що дає багату інформацію про їхню будову, у даний час все більше використовуються фізико-хімічні (інструментальні)

методи дослідження.

Ці методи дозволяють швидко, а головне, з великою точністю встановити самі тонкі особливості в будові органічних сполук. Переваги цих методів явні: із їхньою поміччю одержують інформацію про взаємне розташування атомів і молекул у речовині і про їхню взаємодію; хімічні методи такої інформації не дають, тому що вони пов'язані або з перетвореннями речовин, або з їх руйнуванням.

Найважливішими з фізико-хімічних методів є оптична спектроскопія (в ультрафіолетовій, видимій і інфрачервоній областях), ядерний магнітний резонанс (ЯМР), хроматографія, метод електричних моментів діполей, рентгеноструктурний аналіз і ін.

Одним із найбільше ефективних методів дослідження можна вважати оптичну спектроскопію. При проходженні світла (УФ, видимого або ІК, тобто електромагнітних хвиль із визначеною енергією) крізь розчин органічної речовини відбувається його часткове або повне поглинання (це залежить від енергії світлового пучка і від будови органічної речовини). Таким чином, оптична спектроскопія досліджує залежність інтенсивності поглинання світла від довжини хвилі (енергії). Поглинена молекулою енергія може викликати або перехід електрона з одного енергетичного рівня на інший, із більш високою енергією (Уф спектроскопія), або призвести до коливання й обертання атомів (ІК-спектроскопия). Оскільки спектри поглинання в УФ і видимій областях пов'язані з електронними переходами, то ці спектри називаються також електронними спектрами. У загальному спектрі електромагнітних хвиль вони знаходяться в інтервалі від 200 до 1000 нм.

Залежність поглинання від довжини хвилі записується у вигляді спектральної кривої, що характеризується двома розмірами: положенням максимуму поглинання (у нм) і його інтенсивністю (частіше в одиницях ε або lg ε)-

Електронні спектри поглинання (мал.4,5) є найважливішою характеристикою органічних сполук, тому що тісно пов'язані з їхньою будовою, фізико-хімічними

18

Мал.4. УФ-Спектр поглинання ацетону

Інфрачервона (ІК) спектроскопія досліджує область від 500 до 5000 см-1. Цю розмірність має хвилясте число (або частота) ν , що показує число хвиль, що укладаються на одиниці довжини шляху світлового проміння. Існує таке співвідношення між хвилястим числом (частотою) і довжиною хвилі: ν (СМ-1) = 1/ λ (см).

Інфрачервоні спектри дають найбільшу інформацію про структуру речовини. З їхньою поміччю можна одержати данні про стан молекули, що пов'язані з коливальними й обертальними прямуваннями ядер атомів. ІК-спектри називають також молекулярними спектрами. Метод ІК-спектроскопії заснований на можливості молекул речовини поглинати тільки ті частоти ІК-випромінювання, енергія яких відповідає різниці двох рівнів енергії зв'язку. Це призводить до зміни (розтягу або вигину) відповідних зв'язків, тобто до коливання або обертання ядер атомів і молекул. Частоти цих коливань залежать не тільки від характеру окремих зв'язків, але і від їхнього оточення. Тому ІК-спектри в порівнянні з електронними більш складні.

Кожній групі атомів на ІК-спектрі відповідають визначені частоти поглинання. Такі частоти називаються характеристичними. До них відносяться,

19

наприклад, валентні коливання зв'язків С==0 (1740-1720 см-1), С=С (16801620 см-1), С—Н (3100-2850 см-1), 0—Н (3600-3200 см-1) та ін. Порівняння спектрів поглинання досліджуваної речовини зі спектрами сполук, будова яких установлено, дозволяє визначити структуру цієї речовини.

У останні роки одним із найбільше поширених методів дослідження органічних сполук став метод ядерного магнітного резонансу (ЯМР). Особливо широко застосовується ядерний магнітний резонанс на протонах - протонний магнітний резонанс (ПМР), принцип якого полягає в тому. Ядра деяких атомів, у тому числі і водню (протон), мають магнітний момент. Якщо протон знаходиться в постійному магнітному полі, ті його магнітний момент може бути орієнтований у напрямку магнітного поля або проти нього. Оскільки орієнтація в напрямку цього поля більш вигідна, перемінити його на протилежне можна тільки при поданні протону додаткової енергії (Δ Е). Якщо зразок речовини облучать радіохвилями з перемінною частотою, те можна підібрати таке значення ν , при якому квант енергії hν для конкретного протону буде дорівнює Е , тобто при цьому можливо зміна орієнтації магнітного моменту (спин -1/2 змінюється на +1/2). У цей час буде спостерігатися поглинання випромінювання речовиною, що відзначається появою відповідного піку поглинання. Змінюючи частоту в області всього спектра, можна одержати сигнали всіх протонів, що утримуються в молекулі зразка. Сигнали протонів, що належать до різноманітних груп (СНз, СН2, СН і т.д.), знаходяться друг від друга на визначеній відстані, що називається хімічним зсувом. Цей зсув вимірюється по

Мал.6. ПМР-Спектр етилового спирту СНз—СН2—ОН; ТМС - сигнали протонів еталона - триметилсилана

відношенню до сигналу еталону—тетраметилсилану (СНз)4Si (ТМС) і виражається у відносних одиницях - мільйонних частках магнітного поля або резонансної частоти (м.д.).

Кількість сигналів у спектрі ПМР показує, скільки типів протонів утримується в молекулі речовини, а хімічний зсув (положення сигналів) визначає вид протонів (аліфатичні, ароматні, первинні, повторні і т.д.). Це пов'язано з тим, що хімічний зсув сигналу протона визначається його електронним оточенням.

20

На мал. 6. приведено ПМР-спектр етилового спирту, що містить три

ЗАГАЛЬНЕ ПОНЯТТЯ ПРО НОМЕНКЛАТУРУ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК

Протягом тривалого часу назви органічним речовинам давали по випадкових ознаках. Частіше усього ці назви відбивали походження речовин (мурашина, яблучні, винна кислоти, молочний цукор, винний і деревний спирти й ін.), инодіспособ одержання (пировиноградна кислота), а іноді за ім'ям дослідника (наприклад, кетон Михлера). Ці випадкові назви, що не відбивають будови молекул органічних речовин, одержали назву тривіальних. Ці назви використовуються і зараз, особливо коли мова йде про звичні речовини, що дуже часто застосовуються реактиви.

Зі збільшенням числа органічних сполук, отриманих синтетичним шляхом, все більше стала відчуватися гостра потреба в новій номенклатурі, що враховувала би структуру сполуки. Так виникнула раціональна номенклатура. За цією номенклатурою всі ізомери і гомологи розглядаються як похідні родоначальника конкретного класу вуглеводнів (наприклад, у випадку насичених вуглеводнів це метан, а ненасиченихетилен і ацетилен). При цьому враховуються назви функціональної групи і радикалів, пов'язаних із нею. Наприклад:

метилетилкетон диетилацетилен

Для нскладних сполук ця номенклатура використовується й зараз. Проте при переході до ще більш складаних органічних сполук раціональна номенклатура стає також мало придатної. Більш зручною й універсальною номенклатурою стала Женевська, розроблена і прийнята на Міжнародному конгресі хіміків у 1892 р. у Женеві (звідси і її назва). Надалі ця номенклатура доповнювалася й уточнювалася новими правилами і положеннями (1930, 1957, 1965). У 1957 р. у Парижі була прийнята сучасна міжнародна номенклатура (офіційна, або систематична), відома як правила ИЮПАК*. Ця номенклатура в основному повторює правила Женевської номенклатури з урахуванням деяких доповнень.

У конспекті лекцій використовується головним чином систематична номенклатура, крім тиха випадків, коли більш зручно застосовувати інші види номенклатури. Відповідно до цієї номенклатури в основу назви сполуки призначено самий довгий вуглецевий ланцюг, до складу якого входить одна або декілька функціональних груп (-ОН, -СООН, -СН==СН- і т.д.). Нумерація ланцюга провадиться з того кінця, до котрого ближче знаходиться радикал (замісник) або найбільше «старша» функціональна група. У цьому відношенні найбільше поширені групи можна розташувати в такий ряд: