Статы Экзамен / Статы / statukr

між двома станами 1 і 2 не залежить від шляху, який з'єднує ці стани, а інтеграл за замкнутим контуром у площині параметрів стану дорівнює нулю. Такі ж властивості має і ентропія системи. Робота і теплота цих властивостей не мають. Це видно вже з того, що функції стану T V , S

й P V , S у співвідношеннях (2.17) залежать від двох змін-

них. У результаті інтеграли від (2.17) між двома станами залежать від процесу, тобто від шляху, який з'єднує ці стани. Тому ми використовуємо позначення Q і R для

кількості теплоти і роботи. Сказане означає, що можна говорити про енергію стану, але не можна говорити про кількість теплоти і роботи в даному стані. Внутрішню енергію не можна розділити на теплову і механічну. Це можна зробити лише для нескінченно малих величин, які фігурують у (2.8).

Якщо макростан системи зображується точкою на площині V , P , а квазістатичний процес – суцільною лінією,

то робота, яку виконує система при переході із стану 1 у стан 2, дорівнює площі фігури, заштрихованій на рисунку

2.1 (а):

Рис. 2.1. Робота системи: а – при переході 1 2; б – при циклічному процесі

71

Якщо процес циклічний, робота дорівнює площі, заштрихованій на рис. 2.1 (б).

Теплоємність системи

C Q dT

також залежить від процесу нагрівання. Ми будемо мати справу в основному з теплоємністю при постійному об’ємі:

де внутрішня енергія виражена через об’єм і температуру. Ми припускали, що макростан системи характеризується

двома параметрами. У загальному випадку таких параметрів більше. Наприклад, у випадку системи в заданому зовнішньому полі до величин, які характеризують макростан, необхідно додати компоненти напруженості поля1, 2 ,..., k . Рівні енергії En і функція розподілу n у (2.11)

залежать від цих величин. У результаті робота R , виконана над системою, обумовлена не тільки зміною об’єму, але і параметрів 1,..., k :

72

i d i повинна бути врахована у співвідношенні (2.8):

i

Як приклад нагадаємо відомий з електродинаміки вираз для роботи, затраченої на зміну вектора індукції в одиниці об'єму речовини:

2.3. Термодинамічні потенціали

Співвідношення (2.8) і (2.27) нагадують формулу для зміни потенціальної енергії частинки в потенціальному

полі при переміщенні dr :

dUFdr ,

де F – сила, яка діє на частинку. З цієї причини внутрішню енергію системи називають термодинамічним потенціалом, або характеристичною функцією змінних S,V , . Ці змінні

аналогічні координатам частинки. Величини T , P, нази-

ваються термодинамічними силами. Ясно, що внутрішню енергію можна виразити через іншу пару змінних, наприк-

73

лад V ,T , і написати відповідний диференціал. Чому ж ми

називаємо внутрішню енергію термодинамічним потенціалом стосовно змінних S,V , ? Справа в тому, що у спів-

відношення (2.27) при 0 входять п'ять функцій стану: E,T, S, P,V . Дві з них можна вибрати за незалежні змінні.

Тоді для визначення трьох величин, які залишилися, необхідно мати три рівняння. Цими рівняннями можуть бути (2.27), а також

PP V ,T

–термічне рівняння стану системи і

EE V ,T

–калоричне рівняння стану. При цьому за незалежні змінні ми вибрали V і T. Якщо ж незалежними змінними вважати S і V , то до співвідношення (2.27) необхідно додати лише

Ці міркування показують, чому у (2.8) ентропії і об’єму як незалежним змінним ми надаємо перевагу. Вони є природними змінними функції стану E .

Знаючи функцію (2.29), ми можемо одержати інші термодинамічні величини шляхом диференціювання. Зокрема, теплоємність (2.23) дорівнює:

74

Величина, обернена адіабатичній стисливості:

процес, який відбувається при постійній ентропії, називається адіабатичним.

Макростан простої системи можна задавати іншими парами термодинамічних величин: S, P , T ,V , T , P . Ці

змінні можуть виявитися зручнішими за змінні S,V .

Відповідно до цього, крім внутрішньої енергії, існують ще три термодинамічні потенціали щодо зазначених пар змінних. Розглянемо їх.

Щоб перейти від змінних S,V , які задають макростан системи, до змінних S, P, використаємо перетворення Лежандра. Розглянемо добуток V P і одержимо його збільшення при нескінченно малій квазістатичній зміні термодинамічних величин:

d VP VdP PdV .

Підставляючи PdV d VP VdP у (2.27), одержуємо:

називають тепловою функцією, або ентальпією. Збільшення ентальпії дорівнює:

75

Видно, що dW має сенс кількості теплоти, яка передається системі в ізобаричному процесі. Із (2.33) знаходимо:

Із (2.24) і (2.33) випливає, що теплоємність при постійному тиску може бути записана у вигляді:

де W повинна бути виражена через P і T . Для цього необхідно у W S, P підставити S P,T , знайдене з першо-

Звідси видно, що зменшення вільної енергії при ізотермічному процесі дорівнює роботі системи над навколишніми тілами. Із (2.37) знаходимо

76

Якщо функція F F V ,T відома, то друге співвідношення

(2.38) дозволяє одержати рівняння стану системи простим диференціюванням.

Виразимо внутрішню енергію як функцію змінних V ,T

називається термодинамічним потенціалом Гіббса. Його приріст дорівнює:

Оскільки у правій частині (2.41) немає звичних понять роботи і теплоти, для з'ясування фізичного змісту збільшення потенціалу Гіббса можна звернутися до термодинамічної тотожності (2.27). Оскільки змінні , до цього

часу не використовувалися при перетворенні Лежандра, робота i d i залишається у всіх співвідношеннях (2.27),

i

(2.33), (2.37) і (2.41):

dE TdS PdV i d i ,

i

dW TdS VdP i d i ,

i

(2.42)

dF SdT PdV i d i ,

i

d SdT VdP i d i .

i

77

Необхідно тільки пам'ятати, що величини i щораз

виражаються через інші змінні. Наприклад, у формулі для dF вони повинні бути виражені через V ,T , .

Із (2.42) видно, що збільшення потенціалу Гіббса дорівнює роботі над системою при зміні параметрів , якщо тільки температура і тиск постійні.

Із (2.41) випливає, що

Маючи T , P , із другої рівності (2.43) можна одержати рівняння стану тіла у вигляді V V P,T .

Теплова функція може бути виражена через потенціал Гіббса за допомогою співвідношень (2.40) і (2.43):

Це співвідношення дає теплову функцію як функцію змінних P,T .

З тотожностей (2.42) видно, що зміни всіх термодинамічних потенціалів, обумовлені змінами величин , є однаковими, якщо тільки кожну з цих змін розглядати при відповідній парі постійних величин:

Це твердження називається теоремою про малі добавки. Далі вона буде неодноразово використана.

Легко переконатися в тім, що знання одного з термодинамічних потенціалів дозволяє знайти інші потенціали як функції їх природних змінних. Тоді легко можуть бути знайдені їхні перші похідні (2.30), (2.34), (2.38), (2.43) та інші термодинамічні величини. У наступному підрозділі ми побачимо, як це робиться.

78

2.4. Перетворення похідних від термодинамічних величин

Покажемо, як, знаючи рівняння стану тіла P P V ,T

і його теплоємність, обчислити похідні одних термодинамічних величин за іншими.

79

Це співвідношення можна одержати відразу, користуючись тим, що

dF SdT PdV

– повний диференціал. Аналогічно, з огляду на повні диференціали (2.27), (2.33) і (2.41), знаходимо

Рівності (2.45) і (2.46) називаються співвідношеннями Максвелла.

Із dE TdS PdV і співвідношення (2.45) знаходимо:

Ця похідна легко обчислюється, якщо відоме рівняння стану P P V ,T .

Багато похідних легко перетворюються за допомогою якобіанів. Якобіаном переходу від пари змінних u, v до

пари x, y , пов'язаних рівняннями

називається детермінант

80