Статы Экзамен / Статы / statukr

Щоб знайти функцію розподілу nV , застосуємо до системи і термостата мікроканонічний розподіл. Енергія

замкнутої системи за квантовими числами n термостата та інтегруючи її за об’ємом V , знаходимо функцію розподілу розглядуваної системи:

де EnV – рівні енергії системи, W0 – статвага всієї

замкнутої системи, W – термостата. Як і в підрозділі 3.1, вважаємо енергію та об’єм підсистеми малими в порівнянні з відповідними величинами всієї системи. Тоді, використовуючи розклад S у ряд Тейлора за ступенями EnV і V ,

одержуємо:

121

Тут використані вирази для температури (2.3) і тиску (2.5) термостата, які збігаються з температурою і тиском системи. З умови нормування (3.36) знаходимо:

У класичному випадку формули (3.37) і (3.38) набувають вигляду:

де HV q, p – гамільтонова функція системи в циліндрі.

За допомогою співвідношення

Q1 ekT

введемо іншу нормувальну константу . Тоді

EnV PV

Ентропія розглядуваної системи дорівнює:

122

S kln k EnV PV . kT

Це співвідношення збігається з (2.40), якщо – потенціал Гіббса. Він пов'язаний з величиною (3.38) співвідношенням:

P,T kT ln Q P,T .

Інші термодинамічні величини обчислюються за методом, викладеним у розділі 2.

123

РОЗДІЛ 4. ІДЕАЛЬНИЙ ГАЗ

4.1. Розподіл Максвелла – Больцмана

Загальний метод обчислення термодинамічних величин макроскопічних систем, розглянутий у розділі 3, застосуємо до ідеальних систем. Спочатку розглянемо рівноважний ідеальний газ у термостаті. Будемо вважати, що частинки газу підкоряються законам класичної механіки. Функція Гамільтона (1.63) такої системи адитивна. Отже, багаточастинкова гіббсівська функція розподілу (3.6) мультиплікативна. Вона пропорційна добутку одночастинкових функцій розподілу

які стосуються окремих частинок. Цю функцію нормуємо умовою

обраної частинки газу міститься в елементі об’єму d 3 p

імпульсного простору однієї частинки. Тоді, використовуючи інтеграл Пуассона

знаходимо максвеллівський розподіл частинок за імпульсами:

123

Він придатний і у випадку системи взаємодіючих частинок, оскільки гамільтонова функція такої системи дорівнює сумі кінетичної енергії (1.63) і потенціальної енергії взаємодії частинок між собою.

Якщо ідеальний газ перебуває в зовнішньому потенціальному полі, гамільтонова функція системи залишається адитивною:

де U r – потенціальна енергія частинки. Функція розпо-

ділу (3.6), як і раніше, мультиплікативна. Вона пропорційна добутку одночастинкових функцій розподілу Максвелла – Больцмана:

124

d 3r d 3 p f r , p 2 3

дорівнює середньому числу частинок в елементі об’єму d 3rd 3 p фазового простору однієї частинки. Оскільки

d 3r d 3 p

2 3

являє собою число комірок-станів в об’ємі d 3rd 3 p фазового простору, то функція f r , p дорівнює середньому

числу частинок, які припадають на одну комірку. Динамічні змінні системи незалежних частинок у зов-

нішньому потенціальному полі адитивні:

N

G ga .

a 1

Середнє за ансамблем Гіббса значення цієї величини

Зокрема, середня енергія частинки дорівнює:

– одночастинковий статистичний інтеграл.

125

4.2.Термодинамічні функції ідеального газу

Уцьому підрозділі ми використовуємо метод Гіббса для розрахунку термодинамічних функцій класичного ідеального газу в термостаті. Гамільтонова функція газу дорівнює (1.63). Оскільки вона адитивна, статистичний інтеграл (3.7) дорівнює:

де z1 – одночастинковий статистичний інтеграл (4.10). Використовуючи (4.2), одержуємо:

Оскільки N 1, можна скористатися формулою Стірлінга (1.67). У результаті вільна енергія газу (3.14) приблизно дорівнюватиме:

і ентропію газу:

126

Рівняння стану (4.15) збігається з рівнянням (2.10), отриманим за допомогою мікроканонічного розподілу. Внутрішню енергію газу знаходимо з (2.36) і (4.16):

Отже, теплоємність при постійному об’ємі (2.25) дорівнює:

Звідси знаходимо теплоємність при постійному тиску

(2.35):

2

Різниця теплоємностей:

CP CV Nk .

З формул (2.40) і (2.84) знаходимо хімічний потенціал ідеального газу:

127

У межах розглянутої моделі формули (4.14), (4.16), (4.21)

і (4.22) наближені, а (4.15), (4.17)–(4.20) – точні.

Якщо ідеальний газ обмінюється з термостатом не тільки енергією, але і частинками, то великий статистичний інтеграл (3.31) дорівнює:

Середнє число частинок у газі знаходимо з (2.93) і (4.12):

Якщо обмін частинками між газом і термостатом відсутній і число частинок в системі дорівнює N , із формули (4.25) одержуємо наведене вище значення хімічного потенціалу (4.22). Його можна одержати, використовуючи максвеллівську функцію розподілу:

нормовану умовою (4.7).

128

Збіг формул (2.4) і (2.10), отриманих за допомогою мікроканонічного розподілу, з формулами (4.17) і (4.15) для канонічного ансамблю свідчить про термодинамічну еквівалентність ансамблів Гіббса. Ансамблі дійсно мало відрізняються один від одного, тому що малі флуктуації величин, які для них не задані. Можна показати, що термодинамічні величини, обчислені за допомогою різних ансамблів, мало розрізняються між собою і збігаються

4.3. Двохатомний газ

Раніше ми вважали частинки системи точковими. З'ясуємо, як внутрішні ступені свободи частинок впливають на термодинамічні функції ідеального газу. Обмежимося розглядом газу молекул, які складаються з двох атомів різного сорту. Прикладами таких молекул є CO, HCl, NO та ін. Кожна молекула бере участь у поступальному й обертальному рухах, атоми молекули роблять коливання біля положень рівноваги. Якщо атоми розглядаються як матеріальні точки, молекула має шість ступенів свободи. Три з них відповідають поступальному руху молекули як цілого, два – обертальному руху, а одна – коливальному. Нехтуючи зв'язком ступенів свободи, запишемо енергію молекули у вигляді:

пост+ об+ кол.

Тоді статистична сума газу дорівнює:

Z = Z пост Z об Z кол.

Звідси випливає, що термодинамічні величини газу мають вигляд сум, окремі доданки яких зумовлені розглянутими ступенями свободи. Внесок поступальних ступенів свободи в термодинамічні функції газу розглянутий у попередньому

129