Статы Экзамен / Статы / statukr

Ентропія системи:

S S1 N1 S2 N2 S1 N1 S2 N N1 .

Необхідна умова максимуму ентропії в стані рівноваги має вигляд:

у стані рівноваги постійна вздовж системи. З іншого боку, із

dE TdS PdV dN

випливає, що

Оскільки температура в рівновазі постійна вздовж системи, ми доходимо до висновку, що і хімічний потенціал повинен бути постійним.

Якщо хімічний потенціал змінюється вздовж тіла, у тілі виникає дифузійний потік, який супроводжується зростанням ентропії. З'ясуємо, у якому напрямку рухаються частинки. Для цього будемо вважати, що частини 1 і 2 замкнутої системи перебувають у стані теплової і механічної рівноваги, але рівноваги за числом частинок між ними немає. Хімпотенціали частин позначимо 1 і 2 . Потенці-

ал Гіббса системи:

1 2 1N1 2 N2 .

Оскільки в процесі обміну частинками між частинами 1 і 2 температура і тиск не змінюються, потенціал Гіббса зменшується. Отже,

101

d 1dN1 2dN2 1 2 dN1<0.

Звідси випливає, що коли dN1 >0, повинно бути 2 > 1 ,

тобто частинки переходять від ділянок тіла з великим хімпотенціалом до ділянок з меншим його значенням.

випливає, що вільна енергія відкритої системи є термодинамічним потенціалом відносно змінних T , V , N . Часто зручно за незалежні змінні вибирати T , V , . Для пере-

ходу від змінних T , V , N до змінних T , V , скористаємося перетворенням Лежандра. Вираз

dN d N Nd

підставляємо в (2.90) і знаходимо

d F N SdT PdV Nd .

– термодинамічний потенціал відносно змінних T, V, .

Він називається великим потенціалом. Його зміна при нескінченно малій квазістатичній зміні параметрів стану T, V, дорівнює

Звідси видно, що зменшення великого потенціалу системи при постійних T і

d T , PdV

дорівнює роботі системи над зовнішніми тілами. ЗнаючиT ,V , , із (2.92) одержуємо ентропію, тиск і середнє

102

Повернемося до питання про мінімальну роботу механічного об'єкта над нерівноважним тілом у середовищі. На відміну від міркувань у підрозділі 2.6, будемо вважати тепер, що тіло обмінюється із середовищем не тільки енергією та об’ємом, але і частинками. Параметри середовища T0 , P0 , 0 будемо вважати незмінними, а процеси

в ньому – квазістатичними. Тоді

збільшення величин, які стосуються тіла, за допомогою співвідношень

Це означає, що робота механічного об'єкта над тілом буде мінімальною при оборотній зміні енергії E , ентропії S , об’єму V тіла і числа частинок N у ньому. Мінімальна робота дорівнює:

103

Із нерівності (2.96) випливає, що за відсутності механічного об'єкта величина E T0S P0V 0N зменшується,

коли нерівноважне тіло прямує до стану рівноваги з середовищем. Якщо в процесі переходу до стану рівноваги об’єм, температура і хімічний потенціал тіла незмінні, причому T T0 , 0 , то великий потенціал зменшується і в стані

рівноваги досягає мінімального значення.

2.13. Рівновага тіла в зовнішньому полі

Умови рівноваги, отримані в підрозділах 2.1, 2.11, стосуються однорідної системи. При наявності зовнішнього поля система перестає бути однорідною. Її локальні характерис-

тики – густина n 1 , питома вільна енергія f та інші

тепер залежать від радіуса-вектора r точки спостереження. Розглянемо систему частинок у потенціальному полі.

постійні.) Завдання полягає в тому, щоб знайти умови рівноваги системи в полі.

Теплова рівновага системи в полі, як і раніше, вимагає, щоб температура була постійною: T const. Градієнт температури зумовлює потік тепла в системі, а в стані рівноваги потоки відсутні. Щоб знайти другу умову рівноваги, будемо вважати, що у фіксованому об’ємі V теплова рівновага вже установилася, однак рівноваги за числом

104

частинок немає. Оскільки V і T фіксовані, при наближенні системи до стану рівноваги її вільна енергія зменшується і в рівноважному стані набуває мінімального значення. При цьому встановлюється деякий рівноважний розподіл густини, який необхідно знайти.

Вільна енергія системи в потенціальному полі дорівнює:

де інтегрування виконується за об’ємом системи. У (2.99) враховано, що при наявності поля питома вільна енергія f

залежить від координат тільки через густину частинок. Повне число частинок у системі фіксоване і дорівнює:

мінімуму вільної енергії (2.99) при додатковій умові (2.100). Це задача на умовний екстремум. Вона розв’язується методом Лагранжа і зводиться до задачі про безумовний екстремум функціонала:

де 0 – множник Лагранжа, який не залежить від

координат.

Варіюючи функціонал (2.101) за і прирівнюючи

Звідси знаходимо

105

– тиск у точці r , умова рівноваги (2.102) може бути переписана у вигляді:

де

f P

–хімічний потенціал за відсутності зовнішнього поля.

Уполі він залежить від координат тільки через густину. Щоб визначити характер екстремуму функціонала

вільної енергії, обчислимо його другу варіацію. У точці екстремуму вона дорівнює:

Оскільки в кожній точці середовища повинна виконуватися термодинамічна нерівність

то варіація (2.104) позитивна, тобто вільна енергія дійсно мінімальна в стані рівноваги.

Якщо йдеться про систему заряджених частинок в електричному полі з потенціалом , умова рівноваги

(2.103) набуває вигляду

де e – заряд частинки. Вираз в лівій частині рівності (2.105) називається електрохімічним потенціалом.

106

Розглянемо систему частинок в однорідному полі тяжін-

де P z – тиск, m – маса частинки, g – прискорення вільного падіння. Вісь z спрямована проти вектора g . Диференціюючи рівність (2.106) за z, одержуємо:

Рівняння (2.107) легко проінтегрувати і в тому випадку,

(2.107) має вигляд:

dPP mgdzkT .

Його розв’язок

являє собою відому барометричну формулу.

2.14. Термодинаміка діелектриків і магнетиків

Робота (2.28), яку необхідно виконати, щоб змінити вектор електричної індукції в одиниці об'єму діелектрика

на dD , повинна бути врахована в збільшенні його внутрішньої енергії:

107

де

E E 1 D

4

– термодинамічний потенціал відносно змінних S , , .

Він містить D 4 – подвійну густину енергії електричного поля в діелектрику. Із (2.110) знаходимо вектор індукції

D 4 E

S ,

як функцію змінних S , , .

Вектори і D пов'язані з вектором поляризації P діелектрика співвідношенням

D 4 P .

Це дозволяє виразити (2.109) через зміну вектора поляризації:

108

де

EP E 2

8

– термодинамічний потенціал відносно змінних S , , P .

Використовуючи перетворення Лежандра, перепишемо співвідношення (2.111) у вигляді:

де

E EP P ,

P – енергія дипольного моменту P в електричному полі

З урахуванням зв'язку (2.36) вільної енергії з внутрішньою, можемо написати

Що стосується термодинамічних співвідношень для магнетика в магнітному полі, то вони можуть бути отри-

Зокрема, за аналогією з (2.113) можемо написати

109

Розглянемо окремо випадок однорідного та ізотропного діелектрика, для якого

D T , ,

dF SdT d dD

4

та інтегруючи його за D , одержуємо:

F T , , D F0 T , D2 . 8

Тут F0 – вільна енергія одиниці об'єму діелектрика за

відсутності електричного поля. Використовуючи (2.38), одержуємо для ентропії вираз:

де E0 – внутрішня енергія за відсутності поля.

110