Статы Экзамен / Статы / statukr

розподілу макросистеми мультиплікативна, тому ентропія

n

Переконаємося в тому, що коли ентропія системи максимально можлива при заданих зовнішніх умовах, то функція розподілу від індексу стану n не залежить. Це відповідає повній невизначеності інформації про стан системи. Відповідний ансамбль є найбільш хаотичним.

З'ясуємо, яка функція розподілу приводить до максимуму ентропії при одній додатковій умові:

n 1.

n

Це – відома задача на умовний екстремум. Вона розв’язується методом множників Лагранжа. Необхідною умовою екстремуму ентропії є рівність нулю її варіації за функцією розподілу:

Звідси не можна зробити висновок, що вираз в дужках дорівнює нулю, тому що величини n не незалежні. Вони

51

бути виражена через інші незалежні величини:

n1 n2 n3 ...

Домножимо рівність (1.60) на множник Лагранжа , що не залежить від n, і складемо його з (1.59):

ln n 1 n 0.

n

Виділимо в цій сумі доданок з n n1 :

ln n1 1 n1 ln n 1 n 0.

n n1

Підберемо так, щоб перший доданок став рівним нулю:

ln n1 1 0.

У результаті ми одержали замкнуту систему рівнянь для

n і :

ln n 1 0, n n1, n2,...,

n 1.

n

З цієї системи випливає

n e 1 ,

тобто функція розподілу дійсно не залежить від індексу стану n.

З формули (1.59) випливає, що варіаційна похідна ентропії за функцією розподілу дорівнює:

52

1 ln n.n

Отже,

2 1 0.n2 n

Ентропія стану, у якому n не залежить від n, макси-

мальна.

Формула (1.57) справедлива і для класичної системи. Тільки середнє визначається тепер формулою (1.27):

Видно, що ентропія (1.58) і (1.61) безрозмірна.

Застосуємо формулу (1.58) до мікроканонічного ансамблю. Підставляючи функцію розподілу (1.56) у вираз (1.58), одержуємо

де W – статистична вага макростану системи. Формула (1.62) має ім'я Больцмана.

Як приклад використання формули (1.62) обчислимо ентропію дворівневої системи. Розглянемо N незалежних частинок, кожна з яких має внутрішню ступінь свободи. Останній відповідають два рівні енергії: 0 , 0 . Одержи-

мо внесок внутрішніх ступенів свободи частинок в ентропію. Для цього необхідно знайти число мікростанів W , що реалізують макростан системи. Макростан характеризується числом частинок N N N і енергією системи

E 0 N N 0M ,

де N – числа частинок на верхньому і нижньому рівнях.

53

Мікростан системи – певний розподіл частинок за рівнями. Оскільки переставляння частинок на одному рівні не приводять до нових мікростанів, знаходимо:

одержуємо для ентропії дворівневої системи вираз:

Ентропія залежить від числа частинок у системі і її енергії.

1.10. Ентропія ідеального газу

Визначимо внесок поступальних ступенів свободи частинок в ентропію класичної системи. Частинки системи вважаємо незалежними. Тоді гамільтонова функція системи залежить тільки від імпульсів частинок:

Тут m – маса частинки, індекс і нумерує компоненти імпульсів частинок. Поверхнею постійної енергії Е в імпульсному просторі є сфера

pi2 2mE

i

радіусом 2mE .

Статвага макростану системи (1.14) пропорційна об’єму кульового шару у фазовому просторі між близькими

54

гіперповерхнями постійної енергії. Оскільки підінтегральна функція в (1.14) не залежить від координат частинок, інтегрування за координатами кожної частинки дає об’єм системи V , а інтеграл за координатами усіх частинок

в імпульсному просторі.

Переконаємося в тому, що при великому числі ступенів свободи системи майже весь об’єм багатомірної кулі зосереджений у тонкому приповерхневому шарі.

Відомо, що об’єм k -мірної кулі дорівнює

Тут – гамма-функція Ейлера. Ми сподіваємося, що позначення гамма-функції і числа станів однією буквою не призведе до непорозумінь. Об’єм кульового шару між сферами з радіусами R і R R дорівнює:

55

При k 1 він приблизно дорівнює

Це означає, що статвагу у формулі Больцмана (1.62) для ентропії можна замінити числом станів E під поверхнею постійної енергії:

Використовуючи формулу (1.64) для об’єму кулі радіусом

звідси випливає отриманий раніше вираз для одночастинкової густини станів (1.20).

Оскільки N 1, можна у (1.66) використати формулу

Тут e 2,7 – основа натуральних логарифмів. Тоді ентропія ідеального газу дорівнює:

56

Цей вираз називається формулою Сакура – Тетроде.

З формули (1.68) видно, що ентропія адитивна. З ростом

меннику (1.10). Якби тотожність однакових частинок не була врахована, адитивність ентропії була б загублена. Ця ситуація відома під назвою парадокса Гіббса.

Розв’язуючи рівняння (1.68) відносно енергії, одер-

Енергія ідеального газу виражена через параметри V і , що характеризують його макростан. Із (1.69) легко знаходимо частинні похідні

які будуть використані надалі.

1.11. Закон зростання ентропії

Ентропія системи, що перебуває в стані статистичної рівноваги, визначається співвідношеннями (1.58) і (1.61). Функція розподілу, що входить у ці формули, явно не залежить від часу. Природно припустити, що ентропія нерівноважної системи дається тими ж формулами (1.58) і (1.61), у які необхідно підставити нерівноважну функцію

57

розподілу. Тоді ентропія нерівноважної системи буде залежати від часу. У класичній статистиці вона дорівнює:

Відповідно до нульового принципу термодинаміки нерівноважна система, полишена на саму себе, прагне перейти в стан рівноваги. У цьому стані функція розподілу і макроскопічні величини від часу не залежать. Перехід до рівноваги супроводжується зростанням ентропії системи. Закон зростання ентропії замкнутої системи

є одним із формулювань другого принципу термодинаміки. Знак рівності в (1.72) стосується рівноважної системи, ентропія якої не змінюється, а знак – нерівноважної системи. Процеси, при яких ентропія замкнутої системи не змінюється, називаються оборотними, а процеси, що супроводжуються зростанням ентропії, називаються необоротними.

Спробуємо одержати нерівність (1.72), використовуючи формулу (1.71). Для цього порівняємо ентропію нерівноважної системи в момент t 0

0 d 0 q0 , p0 ,0 ln q0 , p0 ,0

з ентропією (1.71) у пізніший момент t . Нехай точкиq0 , p0 і q, p лежать на фазовій траєкторії системи.

Згідно з теоремою Ліувілля,

q0 , p0 , 0 q, p,t , d 0 d .

58

Отже, ентропія нерівноважної системи, визначена співвідношенням (1.71), не залежить від часу: t 0 . Цей

результат можна одержати шляхом диференціювання ентропії (1.71) за часом з використанням рівняння Ліувілля (1.46). Таким чином, рівняння Ліувілля не суперечить детермінізму класичної механіки.

Щоб одержати закон зростання ентропії, Пауль і Тетяна Еренфести запропонували замінити точну функцію розподілу у (1.71) «огрубленою». Вони усереднили функцію

точок ансамблю. З іншого боку, об’єм i не повинен бути

занадто великим, щоб цілком не згладити функцію розподілу. Функція (1.73) стала в межах комірки i . Вона нормо-

вана так само, як і функція . Дійсно,

де q, p – координати елемента об’єму i . Переконаємося в тому, що ентропія замкнутої системи, визначена співвід-

59

ношенням (1.75), зростає з часом. Припустимо, що в початковий момент часу огрублена функція розподілу збігається з точною:

траєкторії. З огляду на d 0 d і початкову умову (1.76), одержуємо

У співвідношенні (1.75) можна зняти знак ~ над функцією розподілу, яка стоїть перед логарифмом. Дійсно,

60