Статы Экзамен / Статы / statukr

n

xi ail xl . l 1

Матрицю a підберемо так, щоб у нових змінних x квадратична форма мала вигляд суми квадратів:

Тут a – транспонована матриця. Рівність (7.8) виконується, якщо

ali ik akm lm. ik

Звідси одержуємо

Ми знайшли якобіан переходу від змінних x до змінних x в інтегралі (7.7). Отже, цей інтеграл дорівнює

240

одержуємо

випадку говорять, що флуктуації величин x1 і x2 корельо-

вані, а середнє x1x2 є мірою кореляції флуктуацій.

7.3. Флуктуації в неізольованих системах

Розглянемо підсистему в середовищі. Усю систему в цілому будемо вважати замкнутою. Як і в підрозділі 2.6, процеси зміни параметрів середовища вважаються квазістатичними. Будемо вважати, що підсистема, залишаючись сама по собі рівноважною, спонтанно виходить із стану рівноваги з середовищем. При цьому її термодинамічні величини флуктують. Передбачається, що стан неповної рівноваги системи характеризується декількома флуктуючими величинами. Такі флуктуації називаються термодинамічними. Нас цікавлять імовірності цих флуктуацій і середні квадратичні флуктуації термодинамічних величин.

Із формули (7.3) випливає, що імовірність флуктуаціїSП ентропії всієї системи пропорційна

Флуктуацію ентропії можна представити у вигляді:

SП S0 S ,

241

де S0 і S – відхилення ентропії середовища і підсисте-

ми від їх значень у стані повної рівноваги. Оскільки процеси в середовищі квазістатичні, то

Як і в підрозділі 2.6, величини, які стосуються середовища, позначені індексом 0. Враховуючи в (7.12) умови замкнутості системи

представимо імовірність (7.11) флуктуації параметрів підсистеми E, S, V, N у вигляді:

– мінімальна робота, яку необхідно виконати над підсистемою, щоб здійснити зазначені зміни її величин. Флуктуації термодинамічних величин у (7.13) і (7.14) не вважаються малими.

Як приклад застосування формули (7.13) розглянемо флуктуації математичного маятника в середовищі при температурі T0. Його маса дорівнює m, а довжина нитки l.

Мінімальна робота відхилення маятника від вертикалі на кут дорівнює його потенціальній енергії:

U mgl 1 cos ,

де g – прискорення вільного падіння. Якщо 1 , то виконується співвідношення

U 12 mgl 2.

242

Тоді імовірність флуктуації (7.13) дорівнює:

Порівнюючи цю формулу з (7.5), бачимо, що малі флуктуації маятника розподілені за законом Гаусса, а дисперсія кута відхилення дорівнює:

2 mglkT0 .

Щоб її зменшити, необхідно знижувати температуру середовища або збільшувати ml.

7.4. Флуктуації основних термодинамічних величин

Похідні, які входять сюди, беруться в стані рівноваги підсистеми з середовищем. Тут і далі індекс 0 у рівноважних величин опущений. У розкладі (7.15) ми обмежилися тільки квадратичними за S і V членами. З огляду на (2.3) і (2.7), переконуємося в тім, що лінійні за S і V члени в (7.14) скорочуються. Квадратичні члени дорівнюють

243

Отже, імовірність флуктуаційного відхилення температури, ентропії, об’єму і тиску від їх рівноважних значень дорівнює:

Серед величин T , S, V , P лише дві незалежні. Вибираючи за незалежні об’єм і температуру, виразимо S і P через V і T :

Тут ми використали формули (2.23) і (2.45). Підставляючи ці прирости в (7.16), одержуємо:

Звідси видно, що флуктуації температури і об’єму статистично незалежні, тобто

Порівнюючи (7.17) з (7.5), переконуємося, що малі флуктуації температури та об’єму підкоряються закону Гаусса. Дисперсії цих величин дорівнюють:

244

Уцих формулах ми припускали, що число частинок N

усистемі фіксовано. Тоді з другої формули (7.19) випливає

ні цієї формули можна вважати об’єм V фіксованим, а число частинок флуктуючим. Тоді дисперсія числа частинок у виділеному об’ємі V дорівнює:

Наприклад, обчислимо середнє T P. Підставляючи сюди P з урахуванням (7.18), одержуємо

Виберемо тепер за незалежні змінні тиск і ентропію.

де враховані співвідношення (2.24) і (2.46). У результаті

245

Флуктуації ентропії і тиску статистично незалежні, а їх дисперсії дорівнюють

Термодинамічні нерівності (2.71)–(2.74) забезпечують позитивність величин (7.19) і (7.20).

7.5. Розподіл Пуассона

Використовуючи результати підрозділів 7.1, 7.2, запишемо імовірність того, що у виділеному об’ємі класич-

де n – середнє число частинок в об’ємі . У цій формулі вважається, що n n n , а n і n великі в порівнянні з одиницею. Якщо об’єм не занадто великий, то флуктуації числа частинок n n у ньому стають близькими до се-

реднього значення n . Формула (7.21) перестає бути справедливою. Необхідно знайти функцію розподілу числа частинок w n , придатну при будь-яких n .

Нехай N частинок ідеального газу випадково розподілені в об’ємі V . Імовірність того, що у виділеному об’ємі

V газу буде знайдена одна частинка, дорівнює V . Імовірність перебування в об’ємі деякого числа n пев-

них частинок дорівнює V n . Аналогічно 1 V N n –

імовірність того, що N n певних частинок перебуває в частині об’єму V . Отже, імовірність того, що в об’ємі

246

– число способів, якими n частинок можуть бути вибрані із загального числа N . Розподіл (7.22) називається біноміальним.

Імовірність (7.22) задовольняє умову нормування

N

wN n 1.

n 0

247

і з огляду на

Він задовольняє умову нормування

w n 1.

n 0

За допомогою цієї формули знаходимо середній квадрат числа частинок в об’ємі :

Отже,

n 2 n

відповідно до результатів підрозділу 7.1. Ця формула для дисперсії числа частинок придатна при будь-яких значеннях n.

Із формули (7.25) випливає

248

Будемо вважати, що величини n, n і n n n великі порівняно з одиницею, але n n . Тоді, використовуючи повну формулу Стірлінга

звідки випливає розподіл Гаусса (7.21).

7.6.Кореляційні функції

Урозділі 1 відзначалося, що фіксація макростану системи не визначає однозначно її мікростан. Не можна з визначеністю передбачити, які значення будуть мати флуктуючі

величини x1,..., xn у даний момент часу t. Можна говорити

лише про імовірності тих чи інших значень цих величин. Якщо зобразити графічно залежність флуктуючої величини x від часу, одержимо криву, показану на рис. 7.2.

249