Статы Экзамен / Статы / statukr

У випадку слабкого розчину з урахуванням (9.33) знаходимо звідси

Легко переконатися в тому, що ця формула також відповідає принципу Ле-Шательє.

9.9.Термодинамічні нерівності в розчинах

Упідрозділі 2.12 показано, що коли однокомпонентна нерівноважна система прямує до стану рівноваги із середо-

вищем, то величина E T0S P0V 0N зменшується. Вва-

жається, що підсистема обмінюється із середовищем енергією, об’ємом і частинками. Як і в підрозділі 2.12, величини, які належать до середовища, позначені індексом нуль, а величини, що характеризують підсистему, індексу не мають. Використаємо цей результат для одержання термодинамічних нерівностей у бінарному розчині.

Виділимо в розчині підсистему, яка містить N молекул розчинника і n молекул розчиненої речовини. Будемо вважати, що обміну частинками розчинника між підсистемою і середовищем (інша частина розчину) немає. Вони обмінюються лише енергією, об’ємом і молекулами розчиненої речовини. Тоді в процесі переходу нерівноважної підсистеми до стану рівноваги із середовищем величина

яку необхідно виконати, щоб домогтися відхилень E,

360

значень, позитивна: Rmin 0. Підставляючи в цю нерів-

ність (9.37) і виконуючи розклад приросту внутрішньої енергії підсистеми в ряд за степенями відхилень S, V ,

n , одержуємо (див. підрозділ 2.8)

Вхідні сюди похідні належать до рівноважної підсистеми. Індекс нуль у рівноважних величин тут і нижче опущений. Ця квадратична форма позитивна, якщо її коефіцієнти задовольняють нерівності:

Детермінанти (9.38) дорівнюють якобіанам

361

Аналогічні нерівності для однокомпонентної системи отримані в підрозділі 2.8. Першу нерівність перетворимо, використовуючи властивості якобіанів:

Оскільки число частинок розчинника в підсистемі фіксоване, цю нерівність можна переписати так:

де c – концентрація розчину (9.8). Для слабких розчинів

c T ,P kT c , так що нерівність (9.40) завжди задо-

вольняється.

9.10. Діаграми стану бінарних розчинів

З правила фаз (9.20) випливає, що бінарний розчинn 2 може бути гомогенним r 1 , у рівновазі можуть співіснувати r 2,3, 4 фази розчину. Число термодинамічних ступенів свободи такої системи f 4 r може дорів-

362

нювати 3, 2, 1, 0 залежно від числа фаз. Значення f 3

показує, що гомогенний розчин стійкий у деякій області значень змінних P, c,T , де c – концентрація розчину. Ці

змінні зручно зіставити з точкою у тривимірному просторі. У цьому просторі введемо декартову систему координат, на осях якої будемо відкладати P, c,T .

Якщо дві фази бінарного розчину знаходяться у рівновазі, невідомими, які повинні бути визначені з рівнянь (9.19), є P,T і концентрації c1 і c2 двох фаз. У цьому випадку

число термодинамічних ступенів свободи дорівнює f 2.

Це означає, що рівновага двох фаз бінарного розчину здійснюється для точок на деякій поверхні у просторі P, c,T . Тут c – концентрація однієї з фаз. Якщо під c

вважати концентрацію іншої фази, ми одержимо іншу поверхню в цьому просторі. Надалі ми будемо вивчати перетин цих поверхонь площинами P const або площинами T const. При перетині виникають криві, які називаються кривими рівноваги. Сукупність кривих рівноваги утворює діаграму станів бінарного розчину. Нижче будуть наведені типові приклади діаграм станів.

Для трьох фаз бінарного розчину f 1. Іншими слова-

ми, три фази знаходяться у рівновазі уздовж деякої кривої в тривимірному просторі. Вона називається лінією потрійних точок. Чотири фази бінарного розчину співіснують при цілком визначених значеннях P,T , ci i 1,..., 4 . Розгля-

немо прості приклади діаграм станів.

Діаграма станів бінарної системи азот–кисень схематично показана на рис. 9.2. Вона називається сигарою.

363

стан, зміщується вертикально вгору. Коли вона досягає положения В на кривій рідини, з'являється перша порція пари. Її склад визначається абсцисою точки D. Пара збагачена азотом. Отже, рідина, яка залишилася, збагачена киснем. Її температура кипіння зростає (див. підрозділ 9.5). Зображуюча точка рухається кривою рідини до точки C. У цій точці рідина повністю википає, а пара, яка з'являється при цьому, має вихідний склад (точка E на кривій пари). Далі відбувається нагрівання газової суміші, склад якої визначається абсцисою точки А . Таким чином, рідкий розчин, на відміну від чистої рідини, википає в деякому інтервалі температур.

Розчини можуть бути не тільки газоподібними і рідкими, але і твердими. На рис. 9.3 наведена діаграма станів системи Ag–Cu.

Рис. 9.3. Діаграма станів системи Ag–Cu

Температура плавлення чистого срібла дорівнює 960 C , а чистої міді – 1083 C . Вище кривої BEG розчин знахо-

диться в рідкому стані. Зображуючим точкам в області CBE відповідає рівновага рідкого і твердого розчинів міді в сріблі ( -фаза), а точкам в області EGF – рівновага рідкого розчину і твердого розчину срібла в міді ( -фаза). Їх

склади визначаються абсцисами точок перетину горизон-

365

тальної прямої, яка проходить через зображуючу точку, з кривими BC, BE, GE, GF. В області ABCD стійка

однорідна -фаза, а в області GFHI – -фаза.

Розглянемо кристалізацію рідкого розчину, склад і температура якого зображуються точкою a на рис. 9.3. Коли температура зменшується, точка a зміщується вертикально вниз і досягає кривої BE. У цей момент із рідкого розчину випадають великі кристали твердого розчину міді в сріблі. Склад твердого розчину зображується абсцисою точки в . Оскільки рідкий розчин збагачується міддю, його температура плавлення зменшується (див. підрозділ 9.5). Зображуюча точка зміщується вздовж кривої BE до точки E. Ця точка називається евтектичною. У точці E при температурі

779C у рівновазі знаходяться рідкий розчин складу E ,

-фаза складу C і -фаза складу F. В евтектичній точці

рідкий розчин цілком замерзає. З нього випадають дрібні кристали - і -фази. Вони утворюють евтектичну суміш.

Їй відповідає область DCFH на рис. 9.3. Якщо кристали із системи не видаляються, то точка, яка зображує стан, знаходиться на одній вертикалі з точкою a . Далі відбувається зменшення температури евтектики вихідного складу a .

Якщо вихідний склад рідкого розчину зображується точкою E , він цілком замерзає при температурі 779 C , причому з нього випадають дрібні кристали - і -фази, які

утворюють евтектичну суміш.

На рис. 9.4 наведений приклад діаграми станів системи Cd–Bi, у якій тверді розчини не утворюються.

366

РОЗДІЛ 10. ПОВЕРХНІ 10.1. Поверхневий натяг

До цього часу, розраховуючи термодинамічні величини макроскопічного тіла, ми не враховували його поверхню, точніше вузький перехідний шар між тілом і навколишнім середовищем. Це було можливо тому, що внесок об’єму тіла з лінійними розмірами R у термодинамічні величини

пропорційний R3, а внесок поверхневого шару порядку

R2. При великих значеннях R об'ємний внесок домінує над поверхневим. Це і дозволяє ігнорувати існування перехідного шару в процесі розрахунку термодинамічних величин. Між тим часто доводиться мати справу із системами, поверхня яких розгалужена, а також з явищами, обумовленими існуванням поверхні. Добре відомий приклад – капілярні явища. При вивченні цих явищ урахування поверхні тіла обов'язкове.

Із загального курсу фізики відомо, що перехідний шар між стичними тілами знаходиться в особливих умовах. Товщина цього шару порядку радіуса міжмолекулярної взаємодії (декілька ангстрем). Розглянемо, наприклад, поверхневий шар рідини, який граничить зі своєю парою. Якщо молекула знаходиться в глибині рідини, то сили, які діють на неї з боку інших молекул, компенсуються. Якщо ж молекула знаходиться в поверхневому шарі, такої компенсації немає. З'являється надлишок частинок, які тягнуть розглянуту молекулу всередину рідини, над молекулами, які тягнуть її в протилежному напрямку. Таким чином, на кожну молекулу в перехідному шарі діє сила, спрямована всередину рідини. Тому вихід молекули з глибини рідини на її поверхню супроводжується роботою проти цих сил. Ця робота йде на збільшення потенціальної енергії молекули за рахунок її кінетичної енергії. Отже, поверхневий шар має додаткову потенціальну енергію. Прагнення системи

368

зменшити величину цієї енергії виявляється у виникненні сил поверхневого натягу. Сила , що діє на одиницю дов-

жини контуру, який обмежує ділянку поверхні розділу, називається коефіцієнтом поверхневого натягу. Ця сила спрямована по дотичній до поверхні по внутрішній нормалі до контуру. Наведені тут міркування стосуються границі розділу будь-яких середовищ. Границя має поверхневу енергію і натяг. Ясно, що поверхнева енергія і величина залежать від властивостей обох середовищ.

У перехідному шарі між двома середовищами властивості речовини змінюються неперервно. На рис. 10.1 суцільною лінією показана зміна густини n при переході із середовища 1 у середовище 2 по нормалі x до границі розділу.

Рис. 10.1. Хід густини частинок на межі двох середовищ

Розрахувати мікроскопічно властивості такої неоднорідної системи важко. Тому в термодинаміці прийнято заміняти плавний хід n x стрибкоподібним (штрихова крива на

рис. 10.1). Іншими словами, вузький перехідний шар замінюється геометричною поверхнею. Для знаходження її положення вимагаємо, щоб повний об’єм системи був рівним

де V1 і V2 – об’єми першого і другого середовищ, а повне число частинок

369