Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1261 вуз, 4612 предмет.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

Статы Экзамен / Статы / statukr

.pdf
Скачиваний:
80
Добавлен:
20.05.2015
Размер:
8.64 Mб
Скачать
☆

N n1V1 n2V2 ,

(10.2)

де n1 і n2 – густини в середовищах 1 і 2 далеко від границі

розділу. Тим самим вважається, що число частинок на границі розділу

 

 

 

N 0.

(10.3)

З рівнянь (10.1) і (10.2) знаходимо

 

 

 

V

n2V N

,

V

N n1V

.

 

 

 

 

 

 

1

n2 n1

 

2

 

n2 n1

 

 

 

 

 

Ці рівності фіксують вибір об’ємів V1

і V2 і чисел частинок

N1 n1V1,

N2 n2V2 у них. Тим самим фіксуються об'ємні

частини інших термодинамічних величин. Наприклад, об'є- мний внесок у вільну енергію всієї системи дорівнює

F0 F1 V1,T , N1 F2 V2 ,T , N2 ,

(10.4)

де F1 і F2 – вільні енергії середовищ 1 і 2, T

– темпе-

ратура. Ясно, що повна вільна енергія F системи залежить

також від площі границі розділу:

 

F V1,V2 ,T , N1, N2 , .

(10.5)

Різниця величин (10.4) і (10.5) обумовлена існуванням границі розділу середовищ. Вона є поверхневою частиною вільної енергії F F F0. Це стосується й інших термо-

динамічних потенціалів. Кожний з них має вигляд суми об'ємної і поверхневої частин.

Надалі ми обмежимося вивченням границі розділу двох ізотропних фаз речовини, які знаходяться у стані рівноваги. Із загальної фізики відомо, що для квазістатичного збільшення площі границі розділу на d необхідно виконати роботу

dA d .

(10.6)

370

Цю роботу необхідно врахувати в тотожностях (2.42) для термодинамічних потенціалів. Коефіцієнт поверхневого натягу є функцією стану, яка залежить, взагалі кажучи, від двох змінних, наприклад, тиску і температури. Якщо ж йдеться про дві фази у рівновазі, то необхідно врахувати, що тиск і температура пов'язані між собою (див. рис. 8.1). Тому залежить тільки від температури. Величина , визначена співвідношенням (10.6), позитивна. Якби це було не так, то на обмежуючий поверхню розділу фаз контур діяли б сили, спрямовані по зовнішній нормалі до нього. Поверхня розділу фаз прагнула б зростати. Між тим, ця поверхня прагне прийняти найменше можливе (при даному об’ємі фаз) значення. Це і доводить, що 0. Відомо, що одна ізотропна фаза, занурена в іншу, набуває форми кулі, якщо тільки знехтувати впливом гравітаційного поля.

Записуючи термодинамічні тотожності (2.42) для двофазної системи, необхідно мати на увазі, що тиск у фазах, розділених кривою поверхнею розділу, різний. Ця різниця обумовлена поверхневим натягом на границі розділу. Наприклад, зміна внутрішньої енергії двофазної системи при нескінченно малій квазістатичній зміні її параметрів має вигляд

dE TdS PdV

P dV

dN

 

dN

2

d . (10.7)

 

 

1

1

2

2

1

 

1

 

 

2

 

Тут S – ентропія всієї системи, P

і P – тиски у фазах 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

2

 

 

і 2,

T , P і

 

2

T , P

–

їх хімічні потенціали. З (10.7)

1

1

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

випливає, що

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

S ,V ,V ,N ,N

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

2

1

 

 

 

Збільшення вільної енергії F E TS системи дорівнює

371

dF SdT PdV

P dV

dN

dN

2

d .

1

1

2

2

1

1

2

 

Віднімаючи з цієї рівності збільшення об'ємної частини вільної енергії (10.4), рівне

dF S dT PdV

dN

S

dT P dV

dN

2

,

0

1

1

1

 

1

1

2

 

2

2

2

 

одержуємо збільшення поверхневої вільної енергії

 

 

 

dF T , dF dF0

S dT d ,

 

(10.8)

де S S S1 S2 – поверхнева ентропія. З (10.8) знахо-

димо

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

F

,

 

 

F

 

 

(10.9)

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

Співвідношення (10.8) дозволяє одержати поверхневу вільну енергію.

Адитивність F

означає, що при зміні в k разів при

постійній температурі в стільки ж разів зміниться і F :

 

F T , k kF T , .

Диференціюючи цю рівність за k і

покладаючи потім

k 1, знаходимо

 

 

 

 

F

 

 

 

F .

 

 

 

 

З урахуванням (10.9) одержуємо звідси

 

 

F .

(10.10)

Видно, що є вільною енергією одиниці площі границі розділу фаз. Оскільки T , з (10.9) випливає

S ddT .

Поверхнева внутрішня енергія дорівнює

372

 

d

E F TS T

 

.

 

 

dT

Вона збігається з вільною енергією лише в тому випадку, коли не залежить від температури. Із співвідношень (2.91), (10.3) і (10.10) знаходимо внесок поверхні у великий потенціал:

 

0

 

 

.

(10.11)

 

 

 

 

Укритичній точці, розглянутій у підрозділі 8.5, рідка

ігазоподібна фази стають тотожними, поверхня розділу між ними зникає, тобто коефіцієнт поверхневого натягу стає рівним нулю. Одержимо закон цього зменшення в термінах критичних індексів, уведених у підрозділі 8.7. При наближенні до критичної точки ширина перехідного шару між фазами зростає і стає макроскопічною. Поблизу критичної точки ця ширина порядку величини кореляційного

радіуса rc t 12 (див. (8.31)). Щоб одержати коефіцієнт поверхневого натягу, досить домножити rc на сингулярну частину густини термодинамічного потенціалу. Оскільки теплоємність пропорційна t ( – критичний показ-

ник для теплоємності), ця густина порядку t 2 t 2 ,

тому що в теорії Ван-дер-Ваальса 0. Отже, у критичній точці коефіцієнт поверхневого натягу зануляється за законом t 32 .

10.2. Формула Лапласа

Розглянемо рівновагу двох ізотропних фаз. Нехай фазою 1 є куля, занурена у фазу 2. Це може бути крапля рідини

в парі або бульбашка пари в рідині. Тиски P

і P у кожній

1

2

з фаз постійні. Великий потенціал двофазної системи дорі-

373

внює

, де

0

–

об'ємний внесок,

–

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

поверхневий.

З

формули

 

(2.94)

 

випливає,

що

 

0

PV P V ,

де V і V

– об’єми фаз. Отже,

 

 

 

 

 

 

1 1

2

2

 

1

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

PV P V .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 1

 

2

2

 

 

 

 

 

 

Вхідний сюди об’єм V2

виразимо через повний об’єм сис-

теми V V1 V2. Тоді

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

PV P

V V

.

 

(10.12)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 1

2

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

Оскільки фази знаходяться у рівновазі, їх хімічні потен-

ціали однакові:

P ,T

 

P ,T

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

(10.13)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

1

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

Звідси

випливає,

що

тиски

P P

T ,

і P P T ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

1

 

 

2

2

 

постійні уздовж фаз.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

З рівнянь (10.12) і (10.13) видно, що великий потенціал

залежить

 

від

змінних

V ,T ,

і

об’єму

V1 .

Оскільки

V

4

r3

,

4 r2 ( r

 

–

радіус

кулі),

величини V

і

 

 

1

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пов'язані

між

собою.

Припустимо,

що

величини V ,T ,

фіксовані, а об’єм V1 довільний. Тоді система, залишена

самій собі, прагне до стану рівноваги. У рівновазі потенціал (10.12) мінімальний (див. підрозділ 2.12). Необхідна умова мінімуму така:

 

 

 

 

P P

 

d

0.

(10.14)

 

 

 

 

 

V1

 

 

 

1 2

 

dV1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V ,T ,

 

 

 

 

 

 

 

Для кулі d

 

2

r

.

Отже,

умова рівноваги

набуває

 

dV

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

форми

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

374

P P

2

.

(10.15)

 

1

2

r

 

 

 

 

У рівновазі встановлюється цілком певне значення радіуса кулі, який залежить від T і . Формула (10.15) отримана

Лапласом у 1806 році і носить його ім'я. У загальному ви-

падку

несферичної

границі

 

розділу фаз

похідна

d

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dV1

дорівнює

середній

кривині

поверхні

в даній

точці

1

1

, де r

і r

– головні радіуси кривини. Формула

r1

r2

1

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Лапласа набуває вигляду

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P P

1

 

1

.

 

(10.16)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r1

 

r2

 

 

Радіуси кривини можуть бути як позитивними, так і від’ємними величинами. Якщо центр кривини поверхні знаходиться усередині рідини, то r 0, якщо ж поза рідиною, то

поверхня буде не випуклою, а увігнутою і r 0. З формули

Лапласа (10.16)

видно, що

коли r1 і r2 позитивні, то

P P . Це означає, що тиск більше в тому тілі, поверхня

1

2

 

 

якого

випукла.

Якщо r1 r2

, тобто поверхня розділу

плоска, то тиски в обох тілах однакові.

Використаємо формулу (10.16) для дослідження механічної рівноваги стичних тіл. Припустимо, що зовнішні сили відсутні, тоді уздовж кожного з тіл тиск постійний. Отже,

умова рівноваги має вигляд

 

 

1

 

1

const.

(10.17)

 

 

 

 

r1

r2

 

Якщо поверхня вільна, з цієї умови випливає, що вона має сферичну форму. Якщо ж поверхня закріплена уздовж лінії, то її форма більш складна. Зокрема, коли йдеться про

375

рівновагу тонкої плівки рідини, закріпленої на твердій рамці, то в правій частині рівності (10.17) повинен стояти

2

нуль. Дійсно, сума ri 1 повинна бути однаковою уздовж

i 1

всієї вільної поверхні плівки. З іншого боку, на двох своїх сторонах вона повинна мати протилежні знаки, тому що одна сторона випукла, а інша увігнута. Звідси випливає, що умова рівноваги тонкої плівки має вигляд

ri 1 0.

i

Використовуючи цю умову, визначимо форму рідкої плівки, краї якої закріплені на двох однакових паралельних колах (рис. 10.2). Їх центри лежать на осі z, перпендику-

лярній площинам кіл.

Рис. 10.2. Рідка плівка між двома колами

Поверхня плівки є поверхнею обертання кривої z ( – відстань від осі z до поверхні плівки) навколо осі z . Необхідно з'ясувати, яка поверхня обертання має мінімальну площу за умови, що кінці кривої z закріплені в точках A1 і A2. Це і буде рівноважна поверхня плівки.

376

Площа поверхні обертання дорівнює

2 zz2 dz 1 2 12 ,

(10.18)

1

 

де z1 і z2 – ординати центрів кіл, штрихом позначена похідна за z . Величина (10.18) є функціоналом від z .

Одержимо його мінімальне значення методом Ейлера. Варіюючи інтеграл (10.18), одержуємо рівняння Ейлера

F d F 0,dz

де F 1 2 12 . Тут виконане інтегрування за частина-

ми і враховано z1 z2 0. Перший інтеграл цього рівняння дорівнює

F F c1,

c1 1 2 12 .

 

 

 

 

 

Інтегруючи ще раз, одержуємо

 

 

 

c ch

z c2

.

(10.19)

 

1

 

c1

 

 

 

 

Постійні інтегрування c1 і c2

повинні бути знайдені так,

щоб крива (10.19) проходила через точки A1 і A2.

Таким

чином, поверхня плівки є поверхнею обертання ланцюгової лінії (10.19) навколо осі z .

10.3. Пружність пари над кривою поверхнею

Формула Лапласа (10.15) дає різницю тисків у фазах, які стикаються по сферичній границі розділу. Щоб знайти тис-

ки P і P окремо, необхідно звернутися до умови рівнова-

1 2

377

ги фаз (10.13). У випадку плоскої границі розділу ця умова така:

1 P0 ,T 2 P0 ,T ,

(10.20)

де P0 – однаковий у фазах 1 і 2 тиск при температурі T .

Віднімаючи від рівняння (10.13) рівняння (10.20), одержуємо

 

 

 

 

P ,T

P ,T

 

2

P ,T

2

P ,T .

(10.21)

 

 

1

 

1

 

 

1

0

 

 

 

2

 

 

 

 

0

 

 

 

 

Якщо

поверхневі

 

ефекти

слабкі,

тобто

 

P

P

 

P ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,2

0

 

0

у цьому

рівнянні можна

 

виконати розклад за степенями

P

P

 

 

P

і обмежитися лінійними членами:

 

 

1,2

 

1,2

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P P ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(10.22)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

1

 

 

2

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

де 1

 

і 2 – питомі об’єми фаз при плоскій границі між

ними. З рівнянь (10.15) і (10.22) знаходимо

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

2

 

 

 

2

 

,

 

P

2

 

 

 

1

.

 

(10.23)

 

 

 

 

 

1

 

r

 

2

1

 

 

2

 

r 2 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Застосуємо ці рівняння до рівноваги рідкої краплі 1 у парі

2.

Оскільки 2 1, з (10.23) одержуємо

 

P

2

,

P

2

1 .

(10.24)

 

 

1

r

 

2

r 2

 

 

 

 

 

Таким чином, тиск усередині краплі і пружність насиченої

пари над краплею перевищують P0 – тиск при плоскій гра-

ниці розділу фаз. З формул (10.24) видно, що P P ,

2

1

тобто тиск у парі трохи перевищує P0 .

При зменшенні радіуса краплі різниця тисків (10.24) збільшується, і використаний вище розклад (10.21) у ряд Тейлора для пари неможливий. Для рідини як і раніше бу-

демо вважати ліву частину рівняння (10.22) рівною P .

1 1

378

Це можливо тому, що стисливість рідини мала у порівнянні зі стисливістю газу. Дійсно, квадратичний член розкладу лівої частини (10.21)

1

 

1

P P

2

 

 

1

0

 

2 P0

 

 

пропорційний ізотермічній стисливості (2.53) рідини і може бути опущений. Що стосується газоподібної фази, то будемо вважати, що до неї можна застосувати рівняння стану ідеального газу (4.15). Тоді хімічний потенціал газу дорівнює (4.21). У результаті рівняння (10.21) набуває вигляду

 

P kT ln

P2

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

1

 

 

 

P0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Оскільки P P , різницю тисків P P P P

мо-

1

2

 

 

 

 

 

 

1

1

2

2

 

жна покласти рівною 2

r

. Тоді для тиску в парі одержу-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ємо вираз

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P P exp

 

2 1

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

rkT

 

 

 

 

 

При зменшенні радіуса краплі пружність насиченої пари над нею зростає так, як показано на рис. 10.3 суцільною кривою.

Рис. 10.3. Залежність пружності насиченої пари над рідкою краплею від її радіуса

Застосуємо рівняння (10.23) до рівноваги бульбашки

379

Соседние файлы в папке Статы
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности