Статы Экзамен / Статы / statukr

Існує деяка критична температура Tк , при якій у точці

точка називається критичною. Більш докладно вона буде розглянута в наступному підрозділі. При T Tк ізотерми

Ван-дер-Ваальса схожі на ізотерми ідеального газу. Якщо ж T Tк , на ізотермі існує висхідна ділянка ab, на якій

порушується термодинамічна нерівність (2.73). Однорідний стан речовини на цій ділянці нестійкий, відбувається розшарування системи на фази. При малих і великих P стійка рідка фаза, а при великих і малих P – газоподібна.

Якщо ми спробуємо при T Tк ізотермічно перевести

рідину із стану ж в газоподібний стан г, то рівноважне фазове перетворення буде відбуватися шляхом ж12г на рис. 8.5. Ділянка 1c2 існує тому, що питомий об’єм зазнає стрибка при фазовому переході, а температура і тиск у процесі переходу не змінюються. У точці 1 з'являється перша порція пари. На горизонтальній ділянці 1–2 пара знаходиться у рівновазі з рідиною. (Така пара називається насиченою.) У точці 2 рідина цілком перетворюється в пару. Щоб знайти положення горизонталі 1–2, необхідно використовувати правило площин Максвелла. Одержимо його.

Робота, яку виконує система, розширюючись ізотермічно, дорівнює площі під ділянкою ізотерми між точками 1

і 2 на рис. 8.5. Тут 1 – питомий об’єм рідини, а 2 –

газу. З іншого боку, робота при ізотермічному розширенні дорівнює зменшенню вільної енергії системи (див. підрозділ 2.3):

290

де f1 і f2 – питомі вільні енергії рідкої і газоподібної фаз.

ті площин (8.8) і (8.9) випливає, що горизонталь 1–2 на рис. 8.5 проходить так, щоб площі усередині замкнутих кривих 1ac1 і 2bc2 були однаковими.

Досвід показує, що ізотерми реальної системи газ– рідина мають вигляд, подібний зображеній лінії ж12г на рис. 8.6.

Рис. 8.6. Діаграма станів системи газ–рідина

Суцільна ковпакоподібна крива проходить через кінці горизонталей 1–2 на різних ізотермах, а штрихова лінія –

геометричне місце точок, у яких P T 0. На ділянках

1a і 2b система знаходиться у метастабільних станах. Вони зображуються точками між суцільною AKD і штриховою BKC лініями. Стани між кривими AK і BK стосуються перегрітої рідини, а між кривими CK і DK – переохолодженої пари.

У цих станах система може бути однофазною. Її термодинамічний потенціал при цьому має мінімум, однак його значення в мінімумі перевищує мінімальні значення на ділянках ж1 і г2 .

291

8.4. Критична точка

Площини T P, T на рис. 8.1, 8.2, 8.4 із зображени-

ми на них кривими рівноваги фаз називаються діаграмами станів системи. Криві рівноваги двох фаз можуть закінчуватися на одному кінці або на другому, можуть перетинатися з кривими рівноваги інших фаз, прямувати до нескінченності. Д. І. Менделєєв (1860) помітив, що крива рівноваги рідини і газу має точку закінчення К (рис. 8.7).

Рис. 8.7. Діаграма станів поблизу критичної точки

Вона називається критичною точкою. На рис. 8.6 критична точка збігається з вершиною К ковпакоподібних кривих.

Перехід рідини із стану ж на рис. 8.7 у газоподібний стан г може бути здійснений двома різними шляхами. Один шлях перетинає криву рівноваги фаз, а інший іде в обхід точки К . У першому випадку в момент перетину кривої рівноваги настає розшарування на дві фази, які стикаються по поверхні розділу. В другому випадку, на шляху жаг , розшарування на фази не відбувається. Рідина безперервно переходить у газоподібний стан. Відомо, що критична точка існує лише на кривій рівноваги фаз однакової симетрії. Тому криві рівноваги фаз із різною симетрією або ідуть на нескінченність, або закінчуються, перетинаючися

зкривими рівноваги інших фаз.

Упопередньому підрозділі відзначалося, що існування

292

критичної точки випливає з рівняння Ван-дер-Ваальса. Це точка перегину К на ізотермі T Tк на рис. 8.5 з горизон-

тальною дотичною у цій точці. Координати Tк , Vк , Pк критичної точки можна знайти з рівнянь

Розв’язок цих рівнянь такий:

Переходячи до цих змінних, записуємо рівняння Ван-дер- Ваальса у вигляді

У цих змінних рівняння Ван-дер-Ваальса однакове для всіх систем, якщо тільки його можна до них застосувати.

Із рівняння (8.12) випливає, що коли дві з трьох величин T , V , P для двох систем збігаються, то в цих системах

однакова і третя величина. Це твердження називається законом відповідних станів. Виявляється, що цей закон має більш широку область застосування, ніж рівняння Ван-дер- Ваальса.

8.5. Властивості речовини поблизу критичної точки

293

Використовуючи рівняння Ван-дер-Ваальса, розглянемо поведінку деяких термодинамічних величин поблизу критичної точки. Введемо відносні відхилення температури, об’єму і тиску від їх значень у критичній точці:

Обмежуючись вивченням станів речовини поблизу критичної точки, вважаємо, що

Тоді, виконуючи розклад рівняння (8.14) за цими малими величинами, одержуємо

поблизу критичної точки має такий вигляд:

294

тиск, який відповідає горизонталі 1–2 на рис. 8.5. Величини1 і 2 знаходимо з двох рівнянь:

4t 6t 1 32 13 4t 6t 2 32 32 ,

4t 6t 1 32 13 4t 3t 1 2 83 1 2 12 22 .

Розв’язок цієї системи має вигляд

При t 0 різниця фаз зникає, параметр порядку стає рівним нулю. На рис. 8.8 показана залежність параметра порядку від температури поблизу критичної точки.

Рис. 8.8. Залежність параметра порядку від температури

Ізотермічна стисливість (2.53) поблизу критичної точки дорівнює

295

зверху уздовж критичної ізохори 0. При підході знизуt 0 рідина знаходиться у рівновазі із своєю насиченою парою. При цьому

Рис. 8.9. Температурна залежність стисливості в околі критичної точки

Нескінченне значення стисливості у критичній точці свідчить про зростання флуктуацій густини при наближенні до цієї точки. Це видно з формули (7.19) для дисперсії об’єму. Флуктуації густини поблизу критичної точки будуть розглянуті в наступному підрозділі. Щоб одержати теплоємність CV (2.25) поблизу критичної точки, необхідно скори-

статися виразом для внутрішньої енергії газу Ван-дер- Ваальса, отриманим у підрозділі 6.3. У розрахунку на частинку внутрішня енергія дорівнює

296

де e0 – питома внутрішня енергія ідеального газу. З (8.21) випливає, що при t 0 теплоємність збігається з теплоємністю ідеального газу CV0 . Якщо ж t 0, необхідно враху-

вати двофазний стан речовини. Внутрішню енергію запишемо у вигляді

де x – концентрація фази 2. Вибираючи к , із правила

Диференціюючи цей вираз за температурою уздовж кривої рівноваги фаз (8.19), знаходимо

297

у розкладі f f . Тут g – константа, яка не залежить від

r. Нижче ми побачимо, що вона повинна бути позитивною.

Враховуючи (7.66) і (8.25) у розкладі (7.65), одержуємо

Теорія флуктуацій поблизу критичної точки, заснована на такому представленні FП , розвинута Орнштейном і Цер-

ніке в 1917 році. Нагадаємо, що множники при n та

n r обчислюються у стані рівноваги. Використову-

ючи фур'є-розклад (7.55), представимо вираз (8.26) у вигля-

ді (7.61), де

1n. Поблизу критичної точки в цій формулі можна

замінити на к . Тоді з урахуванням (8.15) функція (8.27) набуває вигляду

q 3 к2Pк 2t 3 2 2gq2.

2

Видно, що величина q у довгохвильовому випадку

мала поблизу критичної точки. Це дозволяє у формулі (7.64) опустити -1. Тоді компонента Фур'є функції (7.52) стає рівною

299