Статы Экзамен / Статы / statukr

невідомих:

n r 1 2 r n 1 .

Ця нерівність називається правилом фаз Гіббса. З нього випливає, що максимальне число фаз, які співіснують у n - компонентному розчині, дорівнює rm n 2. Зокрема, при

n 1 одержуємо rm 3, як і слід було чекати.

Якщо r n 2, число рівнянь у системі (9.19) дорівнює

числу невідомих. Усі вони можуть бути визначені з цієї системи. Якщо ж r n 2, деякі невідомі можуть бути за-

дані довільно без порушення рівноваги. Їхнє число дорів-

Ця різниця називається числом термодинамічних ступенів свободи системи. Інші невідомі величини (їх число дорівнює n r 1 ) можуть бути визначені із системи (9.19).

Проілюструємо правило фаз на прикладі розчину солі у воді. Цей розчин бінарний, тобто n 2. Виходить, rm 4,

f 4 r. Якщо r 1, розчин гомогенний. Тоді f 3 і можна незалежно змінювати P,T , c, де c – концентрація роз-

чину. При цьому в деякій області значень цих величин розчин буде залишатися гомогенним.

Нехай r 2. У рівновазі можуть знаходитися: 1) водяна пара і рідкий розчин, 2) розчин і кристали льоду, 3) розчин і кристали солі і т. д. Число термодинамічних ступенів свободи кожної з перерахованих систем дорівнює 2. У першому випадку невідомими є P , T і концентрація c рідкого розчину. Концентрація солі в парі дорівнює нулю. За неза-

350

лежні можна вибрати, наприклад, T і c . Тоді з умов рівноваги (9.19) ми можемо визначити залежність тиску пари над розчином від його концентрації і температури. Як уже відзначалося в підрозділі 8.3, пара, яка знаходиться у рівновазі з рідиною, називається насиченою. У другому випадку за незалежні змінні виберемо P і c . Тоді температура плавлення льоду – функція P і c . У третьому випадку незалежними величинами будемо вважати P і T . Тоді концентрація насиченого рідкого розчину буде функцією температури і тиску. Насиченим називають розчин, який знаходиться у рівновазі з розчиненою речовиною. Подальше розчинення при даних P і T неможливе.

Розглянемо рівновагу трьох фаз бінарного розчину. Ними можуть бути 1) водяна пара, рідкий розчин і кристали солі, 2) розчин, кристали льоду і кристали солі, 3) пара, розчин і кристали льоду і т. д. У першому випадку невідомими є P , T і концентрація рідкого розчину. Концентрація солі в парі і у твердій фазі дорівнює 0 і 1 відповідно. Число термодинамічних ступенів свободи системи дорівнює 1. Вибираючи температуру за незалежну змінну, тиск насиченої пари P0 і концентрацію c0 насиченого рідкого

розчину одержимо з умов рівноваги.

Максимальне число співіснуючих фаз бінарного розчину дорівнює чотирьом. Ними можуть бути, наприклад, водяна пара, рідкий розчин, кристали льоду, кристали солі.

У цьому прикладі із шести змінних P , T , c i i 1,..., 4 невідомі P , T і концентрація c розчину. Оскільки f 0, рівновага можлива лише при фіксованих значеннях невідомих P0 ,T0 , c0.

9.5. Вплив розчиненої речовини на фазову рівновагу

Тут ми з'ясуємо, що відбувається з кривою рівноваги

351

двох фаз чистого розчинника, показаною на рис. 8.1, при додаванні до системи невеликої кількості розчиненої речо-

у першій і другій фазах.

Якщо фази 1 і 2 чистого розчинника знаходяться у рів-

ка. З рівняння (9.22) ми можемо знайти криву рівноваги фаз P0 P0 T0 чистого розчинника, показану на рис. 8.1.

За наявності розчиненої речовини у першій і другій фазах умова рівноваги відносно обміну частинками розчин-

Звідси можна одержати криву рівноваги P P T двох фаз розчину. Оскільки c1 1 і c2 1 , ця крива трохи зсунута

відносно кривої рівноваги фаз чистого розчинника (рис.

9.1).

Рис. 9.1. Криві рівноваги фаз чистої речовини і розчину

Зсуви P і T для двох точок на цих кривих невеликі. Це дозволяє виконати розклад величин у рівнянні (9.23) в ряд

352

1 2 P s2 s1 T kT0 c1 c2 ,

де i і si – питомі об’єм і ентропія i -ї фази чистого

розчинника. З урахуванням виразу (8.5) для питомої теплоти переходу розчинника знаходимо

Ця формула дає зміну температури переходу при розчиненні, якщо тиск незмінний.

Наприклад, розглянемо вимерзання чистої твердої фази 2 з рідкого розчину 1. Тут c2 0, а q q 0 , тому що

при замерзанні тепло виділяється (див. підрозділ 8.1). Тоді з формули (9.25) випливає

kT 2

T q0 c1.

Таким чином, температура замерзання розчину нижча за температуру кристалізації чистого розчинника.

Застосуємо співвідношення (9.25) до процесу кипіння рідкого розчину 1. Нехай розчинена речовина не потрапляє в газоподібну фазу 2. Вона називається нелетучою. Тоді c2 0. З (9.25) знаходимо

353

Температура кипіння розчину вища за температуру кипіння чистого розчинника.

Якщо фіксувати температуру T T0 (вертикаль на рис. 9.1), з рівняння (9.24) випливає

Застосуємо цю формулу до рівноваги чистої пари (фаза 2)

Якщо пару вважати ідеальним газом, рівняння стану якого має вигляд P0 2 kT0 , формула (9.27) спрощується:

P c1.

P0

Отже, відносне зниження тиску насиченої пари над розчином у порівнянні з тиском над чистим розчинником дорівнює концентрації розчину (закон Рауля).

9.6. Рівновага відносно розчиненої речовини

Раніше ми використовували умову рівноваги стосовно обміну частинками розчинника між фазами. Але у рівновазі хімічні потенціали розчиненої речовини у фазах також однакові. Щоб одержати наслідок з цієї умови, припустимо, що обмін частинками розчинника між двома фазами неможливий, а частинки розчиненої речовини

354

вільно переходять з однієї фази в іншу. Прикладом є система, що складається з двох рідин, які не змішуються, у яких розчинена невелика кількість сторонньої речовини. Її концентрації в рідинах позначимо c1 і c2. Як і вище,

вважаємо c1 1, c2 1. Тоді, використовуючи формулу

(9.16), одержуємо умову рівноваги відносно обміну частинками розчиненої речовини між двома розчинами:

Тут T і P – однакові в розчинах температура і тиск, індексами 1 і 2 відзначені величини, які відносяться до розчинів 1 і 2. З (9.28) знаходимо

іT . Це відношення не залежить від повного числа частинок розчиненої речовини і чисел частинок розчинників.

Розглянемо рівновагу між класичним ідеальним газом

ійого розчином у конденсованому розчиннику. Прирівнюючи хімпотенціал газу (4.21) його потенціалу (9.16) у слабкому розчині, одержуємо

Якщо можна знехтувати залежністю від P , з цієї рівно-

355

сті знаходимо c P . Таким чином, концентрація слабкого розчину газу в конденсованому розчиннику пропорційна тиску газу над розчинником (закон Генрі).

9.7. Розчин у полі тяжіння

Розглянемо слабкий розчин в однорідному полі тяжіння поблизу поверхні Землі. Припустимо, що він знаходиться у стані рівноваги. Одержимо розподіл концентрації за висотою.

Умови рівноваги однокомпонентної системи в зовнішньому полі отримані в підрозділі 2.13. Вони легко узагальнюються на випадок розчину. У рівновазі температура розчину однакова у всіх точках, хімічний потенціал кожної компоненти також постійний. З урахуванням (2.106) і (9.16) ця умова для розчиненої речовини має вигляд

kT ln c P,T mgz const,

де m – маса молекули розчиненої речовини. Продиференціюємо цю рівність за висотою z :

З формул (2.43) і (9.14) випливає, що об’єм розчину дорівнює

Залежність P z одержимо з умови рівноваги для роз-

356

чинника:

Це звичайна барометрична формула (2.108), у якій врахований закон Архімеда.

9.8. Виділення тепла і зміна об’єму при розчиненні

Процес розчинення супроводжується виділенням або поглинанням тепла, а також зміною об’єму системи. Обчислимо ці величини.

Визначимо максимальну роботу, яка може бути отримана за рахунок процесу розчинення. Нехай у процесі розчинення температура T і тиск P залишаються незмінними. Тоді з підрозділу 2.6 випливає, що максимальна робота дорівнює зміні потенціалу Гіббса Ф. Обчислимо цю зміну для процесу, при якому в розчині концентрації c додатково розчинюється мале число n молекул сторонньої ре-

357

човини. Зміна Ф всієї системи складається зі зміни потенціалу розчину Фp і чистої речовини, яка розчинюється,

Ф . Зміна термодинамічного потенціалу розчину при до-

0

даванні до нього n молекул розчиненої речовини дорівнює

Фp Фp n n,n

де – хімічний потенціал розчиненої речовини в розчині.

Зміну потенціалу чистої речовини, що розчинюється, запишемо у вигляді

Тут – хімпотенціал чистої речовини, яка розчинюється,

0

а мінус з'явився тому, що число молекул речовини, яка розчинюється, зменшується на n . Повна зміна потенціалу Гіббса системи дорівнює

Ф n.

0

Якщо розчин слабкий, хімпотенціал дається форму-

Тут c0 – концентрація насиченого розчину (див. підрозділ

9.4). Дійсно, у рівновазі потенціал Ф при фіксованих T і P має мінімум, тобто Ф 0 при c c0. Величина c0

називається розчинністю. Вона залежить від температури і тиску. Розчинність (9.34) може бути отримана з умови

358

рівноваги

kT ln c P,T

0 0

відносно обміну частинками розчиненої речовини між слабким розчином і чистою речовиною, яка розчинюється.

Величина Ф дорівнює максимальній роботі, яка може

бути отримана при розчиненні n молекул сторонньої речовини в розчині. Вона ж дорівнює мінімальній роботі, яку необхідно виконати, щоб з розчину концентрації c виділити n молекул розчиненої речовини.

Позначимо через QP тепло, що поглинається у процесі розчинення при постійному тиску (якщо QP 0, то тепло

виділяється). Оскільки тиск постійний, то тепло, яке поглинається, дорівнює зміні теплової функції W. У підрозділі

Підставляючи сюди (9.33), одержуємо теплоту розчинення в слабкому розчині:

Ця формула відповідає принципу Ле-Шательє. Дійсно, припустимо, що QP 0, тобто при розчиненні тепло виділя-

ється. Тоді з (9.36) випливає, що з ростом температури розчинність зменшується. Іншими словами, система протидіє процесу нагрівання, який виводить її з рівноваги.

Визначимо різницю V між об’ємом розчину і сумою об’ємів чистої речовини, яка розчинюється, і розчинника. З (2.43) випливає, що ця зміна дорівнює

359