Статы Экзамен / Статы / statukr

Знову застосовуючи до газу рівняння стану (4.15), одержуємо для тиску в бульбашці вираз

Ця залежність показана на рис. 10.3 штриховою лінією.

10.4. Крайовий кут

Розглянемо краплю рідини 2 на плоскій поверхні твердого тіла 1. Відомо, що рідина або змочує поверхню (рис. 10.4 (а)), або незмочує її (рис. 10.4 (б)).

Рис. 10.4. Крапля рідини на підкладці: а – змочування; б – незмочування

З'ясуємо, коли реалізується кожний з цих випадків.

Крапля стикається з твердим тілом і газом 3 по колу, яке знаходиться на площині, перпендикулярній площині рисунка. Напишемо умову рівноваги краплі. На одиничний елемент довжини кола діють сили поверхневого натягу

380

12 , 13, 23. Кожна з цих сил спрямована уздовж поверхні

розділу середовищ, як показано на рис. 10.4(а). Рівнодіюча цих сил врівноважена молекулярними силами, які діють на краплю з боку твердого тіла вниз. Тому рівновага краплі забезпечується рівністю нулю сумарної проекції сил на горизонтальний напрямок:

де – крайовий кут. Як правило, його вибирають в області, зайнятій рідиною (рис. 10.4).

З рівняння (10.25) одержуємо

З цієї формули видно, що в рівновазі повинна виконуватися нерівність

13 12 23.

Якщо 13 12 , то крайовий кут гострий (рис. 10.4(а)).

Якщо ж 13 12 , кут тупий (рис. 10.4(б)).

З (10.26) випливає, що при 12 13 крайовий кут стає прямим. При 13 12 23 він стає рівним нулю. Це озна-

чає, що крапля розтікається поверхнею твердого тіла, тобто ми маємо справу з випадком повного змочування твердої поверхні рідиною. Повне змочування має місце і при13 12 23. Якщо коефіцієнти поверхневого натягу за-

довольняють умову 13 23 12 , рідина зовсім не змо-

чує тверде тіло.

Крайовий кут визначає форму поверхні рідини в посудині (меніск), висоту підняття (опускання) рідини в капілярі. Переконаємося в цьому на прикладі.

Розглянемо умову рівноваги на поверхні тіла, яке знаходиться в однорідному полі тяжіння. Важливим прикладом

381

є рідина, яка має границю з атмосферою. Тиск атмосфери P2 будемо вважати постійним. Рідину вважаємо нестисли-

вою. Тоді тиск у ній дорівнює

вісь z спрямована проти вектора g (див. підрозділ 2.13).

З урахуванням (10.16) умова рівноваги рідини набуває вигляду

Використаємо цю умову для визначення форми поверхні рідини, яка піднялася між двома вертикальними паралельними плоскими пластинами (рис. 10.5).

Рис. 10.5. Підняття рідини в капілярі

Система координат показана на рисунку. Площинаy, z поділяє відстань d між пластинами навпіл, а площи-

на x, y збігається з поверхнею рідини поза пластинами, далеко від них. У розглянутому випадку

382

(10.28) може бути переписане у вигляді

де a 2 g 12 – капілярна стала. Це рівняння справед-

ливе уздовж усієї поверхні рідини. При x повинно бути z 0, r2 . Тому стала в правій частині рівняння (10.29) дорівнює нулю.

розрив. З рис. 10.5 видно, що в просторі між пластинами

Інтегруючи рівняння (10.30), одержуємо

383

де b a A cos u 12 , u – нова змінна, пов'язана із z

співвідношенням z a A cos u 12 . Стала A визначається

Формули (10.31) і (10.32) визначають форму поверхні рідини в просторі між пластинами. Якщо d 0, то

Елементарний вивід цієї формули є в курсі загальної фізики.

10.5.Утворення зародків при фазових переходах

Упідрозділі 8.3 відзначалося, що рідина і пара над нею можуть знаходитися в метастабільних станах. Рідина може виявитися перегрітою, а пара – переохолодженою. Це означає, що на діаграмі станів, показаній на рис. 8.1, рідкому стану відповідають не тільки точки, розташовані ліворуч

кривої рівноваги фаз, але і точки праворуч цієї кривої, у безпосередній близькості до неї. Аналогічно переохолодженій парі відповідають точки, розташовані ліворуч кривої рівноваги. Часто говорять про пересичену пару. Їй відповідають точки на діаграмі, розташовані вище кривої рів-

384

новаги фаз. З'ясуємо, яка роль поверхневого натягу в явищах перегріву та переохолодження.

Метастабільний стан речовини нестійкий. Через деякий час тіло, що знаходиться в метастабільному стані, переходить у стійкий стан. У підрозділі 8.8 відзначалося, що такий перехід здійснюється шляхом утворення зародків нової фази. Спочатку на прикладі переходу газу в рідину розглянемо цей процес якісно, а потім викладемо теорію цього явища.

Нехай газ ізотермічно стискується при температурі T Tк (див. рис. 8.5 і 8.6). Поки точка на ізотермі, яка

зображує стан газу, не досягла положення 2, у газі за раху-

нок флуктуацій утворюються краплі рідини, але вони обов'язково випаровуються. Якщо ж зображуюча точка знаходиться на ділянці пересиченої пари 2в , ситуація різко змінюється. Тут, як і раніше, за рахунок флуктуацій утворюються краплі рідини різного радіуса r, але їх подальше

існування залежить від розмірів крапель. Виявляється, що існує критичний радіус краплі rк такий, що коли r rк , то

крапля випаровується. Якщо ж r rк , краплі вигідно

зростати. Отже, поява крапель критичного радіуса сигналізує про початок фазового переходу газу в рідину. Краплі критичного радіуса називаються зародками нової фази. На ділянці 2в ними є краплі рідини, а на ділянці 1a (див. рис. 8.6) – бульбашки пари в рідині.

Оскільки краплі рідини з'являються в газі за рахунок флуктуацій, імовірність появи краплі довільного радіуса r дається формулою (7.13), у якій Rmin – мінімальна робота,

необхідна для утворення краплі, а T0 T – температура, яка відповідає ізотермі на рис. 8.6. Щоб обчислити Rmin ,

звернемо увагу на частинки газу, які зберуться в краплю. Вони займають об’єм V і мають вільну енергію F. Тиск

385

у газі позначимо P. Газ є тим середовищем, у якому утво-

ргії краплі. З формули (7.14) випливає, що мінімальна робота, необхідна для утворення краплі, дорівнює різниці величини F PV після і до утворення краплі, до якої необхідно додати поверхневу енергію краплі (10.10). Отже,

T0 T , а тиск у середовищі позначено буквою P. Виділи-

мо в правій частині рівності (10.33) різницю потенціалів Гіббса, додаючи і віднімаючи P V :

Rmin Ф Ф V P P ,

де Ф – термодинамічний потенціал газу, а Ф – рідини. З урахуванням (2.84) одержуємо

Тут і – хімічні потенціали газу і рідини, N – число частинок у краплі. Воно дорівнює

N V 4 r3 ,3

де – питомий об’єм рідини.

Як і в підрозділі 10.3, будемо вважати поверхневі ефекти слабкими. Тоді різниця P P невелика і P ,T можна розкласти в ряд за степенями цієї різниці:

У результаті мінімальна робота (10.34) набуває вигляду

386

Отже, об'ємний і поверхневий внески в мінімальну роботу конкурують.

З рис. 8.3(а) видно, що знак різниці у формулі (10.36) залежить від тиску. Абсциса P0 точки перетину

кривих відповідає горизонтальній ділянці 12 на рис. 8.6. Якщо P P0 , хімічний потенціал рідини перевищує хімпо-

тенціал газу. Доданки в правій частині рівності (10.36) позитивні. З ростом радіуса краплі мінімальна робота зростає (рис. 10.6, крива a ), а імовірність (7.13) її утворення зменшується.

Рис. 10.6. Залежність мінімальної роботи від радіуса краплі

Тому утворення таких крапель невигідне, вони випаровуються. Якщо ж P P0 , тобто зображуюча точка знаходить-

імовірність утворення краплі радіуса r rк збільшується

з ростом їх розмірів. Ясно, що фазовий перехід газу в рідину настає, коли з'являються краплі критичного радіуса rк – зародки нової фази.

387

Радіус зародка знаходимо з рівняння Rmin r 0. Він

Імовірність утворення зародка визначається експонентою

лою (10.22). Тоді імовірність утворення зародка може бути представлена так:

388

Тут – питомий об’єм пари, а P P P0 – ступінь його

Формула (10.37) придатна і у випадку нестійкої рівнова-

Як відзначалося на початку цього підрозділу, ступінь метастабільності, замість P, можна характеризувати

величиною T , пов'язаною з P рівнянням Клапейрона – Клаузіуса (8.7). Виражаючи P через T за допомогою цього рівняння, з формули (10.37) одержуємо

де q – питома теплота переходу, T T T0 – різниця між

температурою T метастабільної фази, у рівновазі з якою знаходиться зародок, і температурою T0 рівноваги фаз при

плоскій границі розділу між ними.

Якщо краплі рідини в парі мають електричний заряд, то вони починають зростати не тільки в пересиченій парі, але й у парі, що не досягла насичення. Щоб переконатися в цьому, припустимо, що в центрі краплі зосереджений іон радіуса a із зарядом e. Тоді в рівнянні (10.36) необхідно врахувати різницю W між енергією електричного поля,

389