Статы Экзамен / Статы / statukr

створеного іоном у краплі, і енергією поля вільного іона:

краплі, E1 – напруженість поля в краплі, E – у вакуумі. Якщо врахувати (10.38), формула (10.36) набуває вигляду

Останній доданок у цій формулі негативний, причому його модуль зростає з ростом радіуса краплі. Отже, сума першого і третього доданків у правій частині рівняння (10.39) може виявитися негативною й у тому випадку, коли .

Це означає, що заряд краплі зменшує радіус зародка. Краплі можуть зростати й у тому випадку, коли пара ще далека від насичення. Ясно, що це буде відбуватися і в пересиченій парі, коли . Такий стан пари створюється в ка-

мері Вільсона, яка реєструє треки заряджених частинок.

10.6. Поверхневий натяг розчинів. Адсорбція

Спосіб поділу термодинамічних величин чистої речовини на об'ємні і поверхневі розглянутий у підрозділі 10.1. Виконаємо цей поділ для розчину. Будемо вважати, що рідкий розчин 1 знаходиться у рівновазі з газовою сумішкою 2. Спосіб поділу фіксується умовами V V1 V2 ,

N N1 N2 , де V – повний об’єм системи, V1 і V2 – об’є-

390

ми фаз 1 і 2, N – повне число частинок розчинника в об’є- мі V , N1 і N2 – числа частинок розчинника в об’ємах V1

і V2 . Таким чином, N 0, як і в підрозділі 10.1.

Повне число частинок розчиненої речовини n також

n1V1 n2V2 , де n1 і n2 – постійні об'ємні густини частинок

розчиненої речовини у фазах 1 і 2. Визначена в такий спосіб величина n може бути як позитивною, так і

негативною.

Як і у випадку чистої речовини, великий потенціал системи дорівнює 0 , де (див. (10.11)),

але тепер коефіцієнт поверхневого натягу на границі фаз розчинів залежить не від однієї змінної, а від двох, наприклад, T і . Тут – хімічний потенціал розчиненої речо-

вини. З (2.93) випливає, що число частинок розчиненої речовини на границі розділу фаз дорівнює

Вхідна сюди похідна задовольняє нерівність

391

аналогічну (9.40). Отже, T 0, тобто коефіцієнт по-

верхневого натягу зменшується зі збільшенням поверхневої концентрації.

Накопичення розчиненої речовини з об’єму фаз на поверхні розділу між ними називається адсорбцією. Покажемо, що при малих тисках газу над конденсованою фазою, з якої відбувається адсорбція, поверхнева концентрація пропорційна тиску.

Припустимо, що поверхня конденсованої фази знаходиться в рівновазі з ідеальним газом. На поверхні є N вузлів, кожний з яких здатний локалізувати одну частинку газу. Енергію частинки в локалізованому стані позначимо0. Тоді енергія n локалізованих частинок дорівнює

0n. Кратність виродження цього рівня дається відомою формулою

Отже, статистична сума (3.9) локалізованих частинок дорівнює

де – обернена температура.

Локалізовані частинки будемо розглядати як систему в термостаті (газ над поверхнею), з яким вони обмінюються енергією і частинками. Тоді до них можна застосувати великий канонічний розподіл. Велика статистична сума (3.31) локалізованих частинок дорівнює

392

де – хімічний потенціал частинок. Він збігається з хім-

потенціалом (4.21) ідеального газу над поверхнею. Імовірність знайти на поверхні n адсорбованих части-

нок одержимо, підсумовуючи функцію розподілу (3.26) за станами системи:

w n 1 e nZn.

Тоді середнє число частинок, захоплених поверхнею, дорівнює

Підставляючи сюди хімічний потенціал газу (4.21), одержуємо для поверхневої концентрації адсорбованих части-

нок c n N формулу

Формула (10.41) є ізотермою адсорбції. Вона отримана Ленгмюром. З цієї формули видно, що при P P0 кон-

центрація c пропорційна тиску газу, а при P P0 вона

393

дорівнює одиниці. Насичення ізотерми адсорбції пов'язане з утворенням мономолекулярного шару на конденсованій поверхні.

Мінімальна робота, яку необхідно затратити для утворення адсорбційної плівки на границі розділу фаз розчинів, дорівнює 0 , де 0 – поверхневий натяг на чистій

поверхні. Згідно з (9.35), теплота адсорбції дається формулою

яка має широке практичне застосування.

394

РОЗДІЛ 11. ФУНКЦІЇ ГРІНА У КВАНТОВІЙ СТАТИСТИЦІ

11.1. Температурні функції Гріна

Термодинамічні функції ідеальних фермі- і бозе-газів були обчислені в розділі 5. Там передбачалося, що гамільтоніан системи в представленні вторинного квантування має вигляд

знищення і породження частинок у цьому стані. Гамільтоніан міжчастинкової взаємодії (6.80) у розділі 5 не враховувався. Між тим взаємодія частинок між собою істотно впливає на властивості системи. Вона не тільки обумовлює поправки до термодинамічних величин типу розглянутих у розділі 6, але може змінити структуру основного стану

іхарактер спектра елементарних збуджень системи. Врахування ефектів міжчастинкової взаємодії – одна з основних задач статистичної фізики. У цьому розділі ми покажемо, як ця задача може бути розв’язана методом температурних функцій Гріна, розробленим Т. Мацубарою, О. О. Абрикосовим, Л. П. Горьковим і І. Є. Дзялошинським у 1955 році.

Зквантової механіки відомо, що частинки необхідно розглядати як кванти якогось поля. Наприклад, частинки

ідірки, розглянуті в підрозділі 5.3, з'являються в результаті

квантування електронного поля r , t . Оператори знищення і породження електронів у точці r в момент часу t з проекцією спіну будемо позначати ˆ r ,t , ˆ r ,t

відповідно. Ці оператори називаються польовими. У фіксований момент t вони підкоряються комутаційним співвідношенням

395

падку бозонів антикомутатори в (11.2) необхідно замінити комутаторами.

Нехай ˆ – гамільтоніан взаємодіючих одна з одною

H

частинок. Він має вигляд

гамільтоніан міжчастинкової взаємодії. Введемо мацубарівські польові оператори:

потенціал; ˆ r і ˆ r – польові оператори в представ-

ленні Шредингера. Гамільтоніан ˆ через ці оператори

H

виражається так:

396

12 d 3r d 3r ˆ r ˆ r r r ˆ r ˆ r ,

де m – маса частинки, – енергія взаємодії двох частинок, – лапласіан, d 3r – інтегрування за об’ємом

системи.

Використовуючи оператори (11.4), визначимо одночастинкову температурну функцію Гріна формальним співвідношенням:

де кутовими дужками позначене середнє (1.35) за великим канонічним ансамблем Гіббса. Відповідний статистичний оператор дорівнює (3.27). Символ T означає, що операто-

ри в квадратних дужках повинні бути розставлені в хронологічному порядку. Це такий порядок, при якому аргументоператорних співмножників зростає справа наліво. У випадку фермі-частинок результат необхідно помножити на

1 P , де P – число перестановок фермієвських операторів при переході від вихідного порядку під знаком T до хронологічного порядку. Наприклад,

Нерівності (11.5) забезпечують збіжність сліду операторів у формулі (11.8). Нижче ми розглянемо зв'язок функції Гріна (11.8) з термодинамічними величинами системи і методи її обчислення. Тут же обмежимося вивченням її

397

загальних властивостей.

Температурна (мацубарівська) функція Гріна (11.8) пов'язана з часовою функцією Гріна. Остання визначається співвідношенням

– польові оператори в представленні Гейзенберга, Tt – сим-

вол хронологічного упорядкування за змінною t . Перехід від представлення Гейзенберга (11.11) до (11.4) здійсню-

ється заміною it , причому часові аргументи вва-

жаються чисто уявними. Вони знаходяться у проміжку0, i . Функція (11.10) описує розповсюдження збуре-

ння, при якому одна частинка додається до рівноважної системи або видаляється з неї. Коли t t , оператор поро-

дження, діючи першим, обумовлює збурення, додаючи до системи частинку в «точці» , r ,t . Це збурення розповсюджується до моменту t , коли частинка видаляється із системи в «точці» , r , t . У момент t збурення зніма-

ється, система повертається у рівноважний стан. Якщо ж t t , першим діє оператор знищення. Збурення розпо-

всюджується тепер до моменту t . У цей момент частинка додається в «точку» , r ,t , а система повертається

398

у рівноважний стан.

Підставляючи оператори (11.4) у формулу (11.8), з огляду на вираз (3.27) для статоператора і використовуючи циклічну інваріантність сліду, легко переконатися в тому, що функція Гріна (11.8) залежить від різниці 1 2. Ця

У просторово-однорідній системі функція Гріна (11.8) залежить від r r1 r2.

Переконаємося в тому, що фермієвська функція Гріна G , задана у проміжку (11.12), задовольняє умову

де – великий потенціал системи. Циклічно переставляючи оператори під знаком сліду, перепишемо цей вираз так:

Співвідношення (11.13), (11.14) називаються умовами Кубо – Мартіна – Швінгера.

За змінними r , можна виконати фур'є-перетворення

функції Гріна (11.8). Перетворення Фур'є за змінною r запишемо у вигляді (7.31), (7.32). Що стосується змінної ,

399