Статы Экзамен / Статы / statukr

Із урахуванням збереження нормування (1.74) цю різницю можна переписати так:

різниця (1.80) позитивна, тобто ентропія (1.75) нерівноважної замкнутої системи дійсно зростає з часом. Знак рівності має місце лише при q, p,t q, p,t , тобто в стані

рівноваги.

Нерівність 0 ми одержали тому, що при переході від точної функції розподілу до огрубленої частина інформації про систему втрачається. Знання i не дає ніякої інформа-

ції про структуру комірки i . При переході до огрубленої

функції розподілу «включається» механізм необоротності, який забезпечує зростання ентропії. Однак усереднення функції розподілу не вирішує питання про зростання ентропії. Дійсно, темп зростання залежить від об’єму комірки i . Чим менший цей об’єм, тим повільніше це

зростання. Зростання ж ентропії не може залежати від масштабу усереднення.

Що стосується формули Больцмана (1.62) для ентропії, яка має комбінаторне походження, то вона придатна і у ви-

61

падку нерівноважної системи. З неї випливає, що при переході системи в стан рівноваги зростає статистична вага стану. Рівноважним є такий стан, який здійснюється найбільшим числом мікроспособів.

Закон зростання ентропії має імовірнісний характер. Якщо замкнута система в початковий момент перебуває в нерівноважному стані, то більш імовірно, що в наступні моменти її ентропія буде монотонно зростати, якщо знехтувати малими флуктуаціями, які супроводжуються зменшенням ентропії.

Клаузіус застосував закон зростання ентропії до всього Всесвіту і дійшов висновку про неминучість його теплової смерті. Він припустив, що Всесвіт замкнутий і тому в ньому відбуваються необоротні процеси, які супроводжуються зростанням ентропії. Всесвіт з часом досягає стану рівноваги, у якому всі процеси в ньому припиняються, крім хаотичного теплового руху частинок. Між тим спостереження над доступною нам частиною Всесвіту показують, що вона не прагне до стану рівноваги. Вихід з цього утруднення полягає в тому, що Всесвіт не замкнутий, а перебуває в змінному гравітаційному полі. Тому висновок про неминучість теплової смерті не має підстав.

62

РОЗДІЛ 2. ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЕЛИЧИНИ

2.1. Температура і тиск

Деякі термодинамічні величини уже визначені в першому розділі. До них належать об’єм системи V , середнє число частинок N у відкритій системі, внутрішня енергія Е. Вона дорівнює середньому значенню функції Гамільтона або оператора Гамільтона, якщо система координат обрана так, що розглядувана система як ціле в цих координатах не рухається. У підрозділі 1.9 була визначена ентропія системи. Наша задача – доповнити цей список і знайти співвідношення між термодинамічними величинами. Почнемо з визначення температури.

Розглянемо замкнуту макроскопічну систему, яка складається з двох частин. Оскільки ентропія адитивна, вона дорівнює

1 2 ,

де індексами 1 і 2 відзначені величини, що стосуються частин 1 і 2 відповідно. Будемо вважати, що перегородка між частинами 1 і 2 здатна пропускати енергію. Якщо спочатку розподіл енергії між частинами 1 і 2 був довільним, то в системі відбувається необоротний процес передачі енергії через перегородку. Ентропія замкнутої системи при цьому зростає й у стані рівноваги досягає максимуму. Оскільки повна енергія системи фіксована і дорівнює E E1 E2 , то ентропія залежить лише від однієї змінної

E1 :

1 E1 2 E2 1 E1 2 E E1 .

Залежність i від об’єму Vi кожної частини не визначена,

тому що цей об’єм вважається незмінним. Необхідною умовою максимуму ентропії є рівність нулю її похідної:

63

d d 1 d 2 dE2 d 1 d 2 0 . dE1 dE1 dE2 dE1 dE1 dE2

Це означає, що похідна від ентропії за енергією в стані рівноваги однакова в обох частинах системи, тобто стала в її об’ємі. Оскільки об’єми частин 1 і 2 вважалися незмінними, цю умову необхідно записати так:

де ентропія розглядається як функція змінних V , E , які

задають макростан системи. Сталість величини (2.1) дозволяє визначити температуру співвідношенням:

1. (2.2)

E V

Устані рівноваги вона однакова вздовж системи. Зупинимося на деяких властивостях температури. Нехай

підсистеми 1 і 2 замкнутої системи перебувають у своїх станах рівноваги з температурами 1 і 2 , але між ними

рівноваги немає. Тоді за рахунок необоротної передачі енергії через перегородку між підсистемами ентропія всієї системи зростає з часом:

Якщо 2 1 , похідна dE1 dt позитивна, тобто енергія

переходить від тіла з більш високою температурою до тіла з низькою.

Температура рівноважної системи, визначена співвідношенням (2.2), позитивна. Справді, якби вона була негатив-

64

ною, зростання ентропії системи при постійному об’ємі супроводжувалось би зменшенням її енергії, тобто розпадом тіла на частини, що неможливо.

З формули (2.2) видно, що має розмірність енергії і може вимірюватися, наприклад, в ергах. Ця одиниця температури не завжди зручна. Прийнято вимірювати температуру в градусах Кельвіна і позначати буквою T . Зв'язок між і T задається співвідношенням

kT ,

де k 1,38 10 16 ерг/K – стала Больцмана. Тоді із врахуванням теореми про обернені функції формула (2.2) може бути

де S k , а E – функція макропараметрів V і S .

У випадку ідеального газу похідна від енергії за ентропією задається формулою (1.70). Прирівнюючи її до температури, одержуємо внутрішню енергію класичного ідеаль-

Вона лінійно залежить від температури і не залежить від об’єму газу.

Для визначення тиску P припустимо, що підсистеми 1 і 2 замкнутої системи «обмінюються» лише об’ємом і не обмінюються енергією. Тоді ентропія всієї системи дорівнює:

S S1 V1 S2 V2 S1 V1 S2 V V1 ,

де об’єм замкнутої системи V V1 V2 фіксований. При переміщенні перегородки між підсистемами так, що систе-

65

ма наближається до стану рівноваги, ентропія замкнутої системи зростає і у стані рівноваги досягає максимуму. Необхідна умова максимуму ентропії має вигляд

У стані рівноваги він однаковий у всіх частинах системи. Одержимо для тиску іншу формулу. Для цього зверне-

мося до першого принципу термодинаміки. Згідно з одним із формулювань першого принципу, існує однозначна функція стану системи – внутрішня енергія E V , S , де V і S характеризують цей стан. Тоді мале збільшення dE внутрішньої енергії є повним диференціалом. Він дорівнює:

Тут враховано визначення температури (2.3). Із (2.6) випливає, що

З огляду на співвідношення (2.5), одержуємо:

E

P . (2.7)

V S

66

У випадку ідеального газу похідна (2.7) задається

Якщо врахувати (2.4), одержимо рівняння стану ідеального класичного газу

виведене вперше Менделєєвим і Клапейроном.

2.2. Робота і кількість тепла

Обмежуючись, в основному, вивченням рівноважних систем, ми розглядаємо не тільки стани рівноваги таких систем, але і різні процеси в них. Серед процесів, які розглядаються в термодинаміці, особливу роль відіграють квазістатичні процеси. Квазістатичним називається процес зміни термодинамічних величин, який є неперервною зміною послідовності станів рівноваги. Вважається, що релаксація в системі відбувається настільки швидко, що в кожен момент часу система перебуває у своєму власному стані рівноваги. Для цього потрібно, щоб час релаксації системи був набагато меншим за час, за який термодинамічні величини змінюються помітно. Зокрема, процес зміни величин, які входять у співвідношення (2.8), є квазістатичним.

Зупинимося на змісті співвідношення (2.8). Для цього звернемося до внутрішньої енергії

квантової системи і з'ясуємо, від чого залежать величини під знаком суми. Відповідь залежить від способу, яким

67

система виділена з оточення. Якщо система замкнута, її рівні енергії залежать від об’єму системи V , а функція розподілу n залежить від індексу стану n і величин, які

задають макростан. Такими величинами є об’єм системи і її енергія E . У випадку системи в термостаті рівні енергії, як і раніше, залежать від об’єму, а функція розподілу – від об’єму і температури. У цьому випадку внутрішня енергія дорівнює

Одержимо збільшення цієї величини при нескінченно малій квазістатичній зміні V і T :

У першому доданку рівні енергії системи не змінюються, а змінюється лише функція розподілу. Цей доданок називається кількістю теплоти

переданій системі зовні. (Вона вважається позитивною, якщо теплота передається системі, і негативною у протилежному випадку.) У другому доданку змінюються рівні енергії без зміни розподілу частинок за цими рівнями. Другий доданок називається роботою

виконаною над системою зовнішніми тілами. З огляду на (2.14) і (2.15), перепишемо співвідношення (2.13) так:

Надалі риску над внутрішньою енергією будемо опускати.

68

Співвідношення (2.16) є законом збереження енергії в термодинаміці – перший принцип термодинаміки. У такому вигляді він придатний не тільки до квазістатичних процесів, але і до неквазістатичних. Порівнюючи (2.16) з (2.8), знаходимо

Q TdS,

Співвідношення Q TdS є одним з формулювань другого

принципу термодинаміки для квазістатичних процесів. Згідно з другим принципом, сформульованим Клаузіусом, існує однозначна функція стану системи – ентропія, а dS – її повний диференціал. Величина A R PdV є робо-

тою, виконаною системою над зовнішніми тілами. Обмежуючись роботою, обумовленою зміною об’єму

системи, можемо переписати (2.15) так:

– тиск.

Одержимо формулу (2.18), використовуючи мікроканонічний розподіл. Для цього скористаємося формулою (1.62)

n

– статвага (1.13) макростану V , E . Повний диференціал ентропії (2.19) дорівнює:

69

де враховано визначення температури (2.3). Диференціюючи статвагу (2.20) за об’ємом, одержуємо

Величина пов'язана з функцією розподілу n співвідно-

шенням

E En n E,V W E,V ,

отриманим у підрозділі 1.8. У результаті маємо:

де P – тиск (2.18). Перший доданок у правій частині рівності (2.21) у lnW 1 раз менший другого доданка і тому може бути опущеним. Отже, знову з огляду на визначення температури, одержуємо співвідношення

dS dET TP dV ,

яке збігається з (2.8).

Як уже відзначалося, внутрішня енергія системи E V , S є функцією стану V , S , а її нескінченно мале збільшення dE – повний диференціал. Тому інтеграл

70