Статы Экзамен / Статы / statukr

РОЗДІЛ 3. РОЗПОДІЛ ГІББСА

3.1.Канонічний розподіл

Уцьому підрозділі ми одержимо функцію розподілу

підсистеми в термостаті. Припустимо, що підсистема і термостат утворюють замкнуту систему з енергією E0 .

Між підсистемою і термостатом відбувається обмін енергією, а обмін частинками заборонений. Уся система перебуває в стані рівноваги. Макроскопічний стан підсистеми характеризується її об’ємом V і температурою T. Сукупність таких підсистем з однаковими V і T утворює канонічний ансамбль Гіббса.

Будемо вважати, що частинки системи підкоряються законам класичної механіки. Нехай q і p – набір узагаль-

нених координат і імпульсів підсистеми, а q і p – термо-

стата. Тоді

H q, p H q , p E0 ,

де H – гамільтонова функція підсистеми, а H – термостата. У лівій частині цієї рівності відсутня енергія взаємодії підсистеми з термостатом. Вона вважається малою. Однак така взаємодія необхідна для встановлення рівноваги між підсистемою і термостатом.

– число станів підсистеми в елементі об’єму її фазового простору, а

111

d dq dp N !h3N

– число станів термостата. Тут N і N – числа частинок підсистеми і термостата відповідно. У цих виразах враховується тотожність частинок підсистеми і термостата окремо, однак частинки підсистеми можуть відрізнятися від частинок термостата.

Як і в підрозділі 1.8, зручно вважати, що енергія всієї

за фазовими координатами термостата:

q, p d q, p, q , p .

Підставляючи сюди (3.1), знаходимо:

Інтеграл, який сюди входить, дорівнює статистичній вазі термостата W при енергії E0 H q, p . Отже,

112

де k – постійна Больцмана. У результаті функція розподілу (3.2) дорівнює:

Будемо вважати, що енергія підсистеми мала в порівнянні з енергією всієї системи. Тоді ентропія S може бути розкладена в ряд за ступенями H . Обмежуючись лінійним членом розкладу, одержуємо:

(3.4)

Похідна обчислюється при постійному об’ємі і дорівнює:

де T – температура термостата, яка збігається з температурою підсистеми. Підставляючи (3.4) і (3.5) у (3.3), одержуємо:

113

Цей розподіл називається канонічним розподілом Гіббса. Запишемо його у вигляді:

Ясно, що у випадку квантової підсистеми в термостаті функція розподілу n , введена у підрозділі 1.3, має вигляд:

n

– статистична сума (статсума). Вона отримана з умови нормування (1.23). Вираз (3.8) являє собою власне значення статистичного оператора

(3.10)

де ˆ – оператор Гамільтона підсистеми.

H

Із формул (3.6) і (3.8) видно, що температура рівноважної системи повинна бути позитивною. У протилежному випадку імовірність стану зростала б із збільшенням енер-

114

гії, що безглуздо. Видно також, що розподіл (3.6) збігається з формулою (1.52), отриманою з рівняння Ліувілля. Функція розподілу за енергією (1.55) відрізняється від функції розподілу (3.6) у фазовому просторі додатковим множником, рівним густині станів підсистеми.

3.2. Канонічний розподіл Гіббса і термодинаміка

Маючи функції розподілу (3.6) і (3.8) для системи в термостаті, ми можемо термодинамічні величини такої системи обчислювати за формулами (1.27) і (1.28). Однак кращим виявляється інший метод.

Замість нормувальної константи Z , яка входить у формули (3.6) і (3.8), введемо іншу константу F , зміст якої необхідно з'ясувати:

де E En – внутрішня енергія системи. Ми одержали

термодинамічне співвідношення (2.36), яке пов'язує вільну енергію з внутрішньою. Отже, величина F у (3.11) являє собою вільну енергію системи. Вона дорівнює:

115

Це співвідношення справедливе як у квантовій статистиці, так і в класичній. Воно дозволяє одержати вільну енергію, якщо відомі статистичний інтеграл (3.7) або статистична сума (3.9). Інші величини обчислюються так, як описано в розділі 2. Зокрема, внутрішня енергія системи пов'язана із статсумою співвідношенням:

де похідна береться при постійному об’ємі і постійному числі частинок.

3.3. Великий канонічний розподіл

Розглянемо рівноважну відкриту підсистему в термостаті. Вона обмінюється з термостатом не тільки енергією, але і частинками. Її макростан характеризується об’ємом V , температурою T і хімічним потенціалом . Сукупність

таких підсистем утворює великий канонічний ансамбль Гіббса. Оскільки число частинок у підсистемі фігурує як додаткова змінна, визначення функції розподілу, введеної в підрозділі 1.3, потребує уточнення.

Нехай Nn – імовірність того, що квантова система

містить N частинок і перебуває у квантовому стані n. Умова нормування для цієї функції розподілу має вигляд:

N 0 n

Внутрішня енергія системи і середнє число частинок в ній рівні:

116

де ENn – рівень енергії системи N частинок, які

перебувають у стані n.

У класичній статистиці

N q, p dqdp h3N N !

являє собою імовірність того, що система містить N частинок, а її фазова точка міститься в елементі об’єму dqdp її фазового простору. Ця функція нормована умовою:

Середні в класичній статистиці обчислюються за допомогою формули

де GN q, p – динамічна змінна системи N частинок. Функція розподілу Nn рівноважної відкритої підсисте-

ми в термостаті може бути отримана методом, використаним у підрозділі 3.1. Ми використаємо інший метод. Він придатний і у випадку канонічного ансамблю Гіббса.

Ентропія підсистеми дорівнює:

З'ясуємо, яка функція розподілу приводить до максимуму ентропії при додаткових умовах (3.15)–(3.17). Умови (3.16) і (3.17) фіксують середню енергію системи і середнє число частинок в ній. Ця задача розв’язується методом Лагранжа.

117

Варіюючи ентропію (3.20) і умови (3.15)–(3.17) за функцією розподілу Nn , прирівнюючи ці варіації до нуля,

Домножимо (3.22)–(3.24) на множники Лагранжа , ,і складемо з (3.21):

ln Nn 1 ENn N Nn 0.

Система рівнянь (3.25) разом із (3.15)–(3.17) дозволяє визначити Nn і множники Лагранжа , , . Із (3.25)

знаходимо:

Nn e 1 e ENn N .

Такий розподіл називається великим канонічним розподілом Гіббса. Запишемо його у вигляді:

Цій функції відповідає статистичний оператор

118

ˆ

де N – оператор числа частинок у підсистемі. Константаможе бути знайдена з умови нормування (3.15):

Nn

Ця величина називається великою статистичною сумою. Якщо обмін частинками між підсистемою і термостатом

відсутній, розподіл (3.26) переходить у канонічний розподіл (3.8). Це означає, що множник Лагранжа пов'язаний

зтемпературою співвідношенням 1kT .

Утому випадку, коли підсистема підкоряється законам класичної механіки, розподіл (3.26) переходить у

– великий статистичний інтеграл. Вирази (3.28) і (3.30) можуть бути записані у вигляді:

де ZN – статистичний інтеграл (3.7) або статистична сума (3.9) системи N частинок.

3.4. Великий канонічний розподіл і термодинаміка

Щоб з'ясувати зміст константи у (3.26), покладемо

119

де – нова константа. Тоді функції (3.26) і (3.29) набувають вигляду:

Ця рівність збігається з (2.91), якщо – великий потенціал, а – хімічний потенціал підсистеми.

Ця формула дозволяє обчислити великий потенціал відкритої системи, якщо відомі велика статистична сума (3.28) або великий статистичний інтеграл (3.30).

3.5. Ізобарично-ізотермічний ансамбль

Наприкінці підрозділу 1.1 був згаданий ще один тип контакту системи з термостатом – система в циліндрі під поршнем. Її температура T , тиск P і число частинок фіксовані, а об’єм флуктує. Відповідний ансамбль Гіббса називається ізобарично-ізотермічним.

Функція розподілу nV квантової системи в циліндрі визначається так, що nV dV являє собою імовірність того, що об’єм системи міститься в інтервалі V ,V dV і вона перебуває в квантовому стані n . Ця функція нормована умовою:

120