Эффекты сопряжения

В модели ЛМО предполагается, что электроны образуют локализованные двухцентровые облака, которым и соответствуют ЛМО. Достаточно очевидно, что такое представление физически неверно — каждый электрон молекулы может двигаться во всем ее объеме. Для того чтобы в некоторой степени исправить этот недостаток модели ЛМО, ее дополняют т.н. "эффектами сопряжения", смысл которых сводится к учету перекрывания соседних двухцентровых электронных облаков. Например, в молекуле бутадиена ( С=С—С=С ) предполагается наличие двух пар -ЛМО:

Электронные облака являются достаточно объемными и способны перекрываться в пространстве. Это перекрывание должно приводить к взаимодействию электронных пар и изменениям в характере их движения. В результате взаимодействия электронные облака делокализуются и соответствующие им делокализованные орбитали (ДЛМО) становятся похожими на КМО. На энергетической диаграмме это выражается таким образом:

Характер перераспределения электронной плотности в молекуле за счет эффекта сопряжения отражается в классических структурных формулах с помощью изогнутых стрелок или т.н. "неклассических формул":

На этом примере можно видеть, что введение эффектов сопряжения сближает метод ЛМО с методом резонанса. Неклассическая формула, получаемая посредством учета эффекта сопряжения, может быть получена как резонансный гибрид двух РФ:

Поэтому, по аналогии с методом резонанса, эффекты сопряжения в методе ЛМО часто называют "мезомерными эффектами".

Эффекты сопряжения проявляются не во всех случаях одинаково. Можно выделить несколько типичных ситуаций, когда этими эффектами нельзя пренебрегать.

1. –-сопряжение, имеющее место при определенном (соседнем) расположении в молекуле кратных связей-типа (аналогично тому, как это имеет место в молекуле бутадиена):

2. n–-сопряжение, когда вместо одной из кратных связей имеется неподеленная пара электронов, заселяющая атомную орбиталь:

3. р–-сопряжение, когда вместо одной из кратных связей имеется вакантная АО, локализованная на электронодефицитном атоме:

4. –-сопряжениеилигиперконъюгация(сверхсопряжение), когда вместо одной из кратных связей имеется достаточно полярная-связь (как правило, с атомом водорода):

Результатом учета эффектов сопряжения (мезомерных эффектов) является некоторая делокализация электронов молекулы, и, следовательно, приближение грубой модели ЛМО к более правильной — модели КМО.

Индуктивные эффекты

Коэффициенты двухцентровых ЛМО (также как в методе КМО) позволяют вычислять атомно-связевые характеристики, такие как средние электронные плотности на атомах, порядки связей, поляризуемости и т.д. Все эти характеристики, однако, относятся лишь к тому двухядерному фрагменту молекулы, на который распространяются ЛМО. В частности, избыточные электрические заряды, рассчитываемые через коэффициенты ЛМО, всегда характеризуют только два химически связанных атома.

Например, в молекуле алкилгалогенида связь C—Clможно описать парой электронов, заселяющей ЛМО-типа:

 = D₁sp³(C) +D₂p(Cl)

При этом, в соответствии с общим правилом, средние электронные плотности атомов углерода и хлора будут равны 2(D₁)²и 2(D₂)², соответственно. Поскольку коэффициенты неодинаковы (D₁<D₂), то на атоме хлора будет избыточный отрицательный заряд, а на атоме углерода — положительный.

В действительности, распределение электронной плотности в молекуле является более равномерным, что отражается поправкой, вносимой в модель ЛМО, называемой индуктивным эффектом. Смысл этого эффекта сводится к поляризующему влиянию дипольного момента связиC—Clна соседние фрагменты молекулы:

Другими словами, индуктивный эффект показывает, что влияние электроноакцепторного или электронодонорного атома не ограничивается только его непосредственными соседями, но и распространяется на атомы второго окружения и т.д., а в конечном итоге — на всю молекулу. Индуктивное влияние значительно ослабевает по мере увеличения числа участвующих в нем химических связей.

Таким образом, мезомерные и индуктивные эффекты позволяют до некоторой степени исправить грубую картину распределения электронной плотности в молекуле, даваемую методом ЛМО. Соответственно, такие исправления вносятся и в заряды атомов, и в порядки связей.

Следует подчеркнуть, что поправки в виде мезомерных и индуктивных эффектов носят, как правило, качественный характер. К сожалению, простых и надежных способов количественного учета таких эффектов не существует. Поэтому при необходимости получать количественные результаты следует пользоваться методом КМО, невзирая на отсутствие у него наглядности и согласованности с классическими структурными представлениями.