Молекула циклобутадиена

Хюккелевские МО в циклобутадиене образуются в результате суперпозиции 4‑х атомных орбиталей р_z-типа.

Уравнения ХФР и корни характеристического уравнения имеют вид:

Здесь мы имеем особый случай вырожденного корня (х₂=х₃). При решении системы с использованием невырожденных корней (х₁их₄), никаких проблем не возникает и коэффициенты соответствующих МО вычисляются однозначно:

При подстановке вырожденного корня в систему уравнений получается такой результат:

С_b + C_d = 0

C_a + C_c = 0

С_b + C_d = 0

C_a + C_c = 0

Видно, что набор из четырех неизвестных распадается на два поднабора, причем C_a= –C_cиС_b= –C_d. Поскольку поднаборы никак не связаны между собой, любая их линейная комбинация является решением системы:

Очевидно, что в данном случае (т.е. при наличии вырождения по энергии) получается целое двумерное пространство орбиталей, каждая из которых описывает возможное состояние электрона с энергией . Для того, чтобы не перечислять все эти орбитали, можно выбрать из них две линейно независимые (лучше всего взаимно ортогональные), которые будут играть роль базиса этого двумерного пространства.

Например, такой базис можно получить, если положить:

Возможны и другие варианты. Еще один базис можно получить из предыдущего путем построения суммы и разности орбиталей 'и'':

⁺ = (0,5)^1/2 ['+'']^– = (0,5)^1/2 ['–'']

Эти новые базисные орбитали будут иметь такие коэффициенты:

⁺ = (p_a+p_b –p_с– p_d ) ⁺=

^– = (p_a–p_b –p_с+ p_d ) ^–=

Следует обратить внимание на то, что аналогичная ситуация имеет место в модели плоского ротатора (см. [3]), где вырождение связано с вращательным характером движения частицы. В молекуле циклобутадиена ситуация точно такая же: поскольку скелет молекулы замкнут, электроны движутся в потенциальной яме почти цилиндрической формы, и описание данной системы качественно совпадает с описанием плоского ротатора. Подобная схожесть описаний для внешне различных систем часто наблюдается в квантовой механике.

Общие решения в методе Хюккеля

В некоторых случаях метод Хюккеля допускает формулировку общих решений для целых классов однотипных молекул. К таким классам относятся, например, линейные полиеныианнулены(циклические полиены).

Линейные полиены

Корни характеристического уравнения для линейных полиенов, молекулы которых можно описать общей структурной формулой вида:

задаются следующей формулой:

где k— номер МО,n— число атомов в молекуле.

Это общее решение имеет простую графическую интерпретацию. Полуокружность с радиусом, равным 2, следует разделить nрадиус-векторами на (n+ 1) равных частей. Проекции этих векторов на вертикальную ось и дадут искомые значения величинх_i, а следовательно, и вид энергетической диаграммы.

Легко заметить общую закономерность: все энергетические уровни линейных молекул лежат в узком интервале от + 2до– 2, располагаясь, по мере увеличения числа атомов, все более и более тесно:

В пределе образуются две энергетические зоны, разделенные небольшой щелью. Такое электронное строение, как известно, характерно для полупроводников. Действительно, очень длинные линейные полиены (полиацетилен) обладают полупроводниковыми свойствами.

Можно также заметить следующее: связывающие и разрыхляющие энергетические уровни располагаются симметрично, относительно атомного уровня (). Длянечетныхполиенов (нечетное число атомов) наблюдается, кроме того, один несвязывающий уровень. Все рассмотренные особенности обусловлены топологическим характером метода МОХ.

Общее решение существует и для коэффициентов МО:

Для этого решения также можно найти графическую интерпретацию. Для каждой МО вычислим набор углов: _k= (k)/(n+ 1) и построим для каждого такого угла (угол нужно отсчитывать от горизонтальной оси) радиус-вектор в круге радиусомR= [2/(n + 1)]^1/2. Проекции этих векторов на вертикальную ось и дадут величины коэффициентов С_k.

Рассмотрим для примера молекулу бутадиена. Здесь имеется 4 атома и, следовательно, должно быть 4 МО. Приk= 1 углы равны:_1 =/5; 2/5; 3/5; 4/5. Следовательно, диаграмма будет иметь приведенный здесь вид.

По величинам проекций радиус-векторов можно найти приближенные значения коэффициентов МО: ₁= {0,372 0,602 0,602 0,372}. Для трех остальных МО (k= 2, 3 и 4) углы оказываются равными:

_2 = 2/5; 4/5; 6/5; 8/5

_3 = 3/5; 6/5; 9/5; 12/5

_4 = 4/5; 8/5; 12/5; 16/5

а соответствующие им приближенные значения коэффициентов:

₂= {0,602 0,372 – 0,372 – 0,602}

₃= {0,602 – 0,372 – 0,372 0,602}

₄= {0,372 – 0,602 0,602 – 0,372}.

Располагая коэффициентами МО, можно построить графические изображения МО, наглядно отражающие их узловую структуру и пространственную симметрию.

Можно заметить, что огибающие совокупности АО весьма напоминают отрезки синусоид, которые описывают волновые функции в простой модели "частица в потенциальном ящике". Эта аналогия, конечно, не случайна. Действительно, электроны в молекуле бутадиена заперты в одномерном "ящике", стенки которого создаются электрическими полями ядер молекулы. Очевидно, что и в этом случае выполняется общее правило: чем больше узлов — тем выше энергия.

Циклические полиены (аннулены)

Корни характеристического уравнения для молекул аннуленов задаются общей формулой:

где k— номер МО,n— число атомов в молекуле полиена.

Графическая интерпретация решений выглядит так. Построим круг радиуса 2 и разделим его на nравных частей радиус-векторами, первый из которых ориентирован точно вниз. Тогда проекция вектора на вертикальную ось даст величину корнях_k.

Из этих диаграмм ясно видно основное отличие циклических систем: энергетические уровни являются дважды вырожденными(за исключением самого нижнего у всех циклов и самого верхнего у четных циклов). Эта характерная особенность циклических структур приводит к тому, что число связывающих МО у них всегда нечетное (2k+ 1), а их полная электронная емкость равна 2(2k+ 1) = 4k+ 2, гдеk— любое целое число. Если число электронов в циклическом полиене равно 4k+ 2, то все его связывающие орбитали полностью заселены, а все разрыхляющие — вакантны. Такая структура должна обладать особенно низкой энергией и быть особенно инертной в химическом отношении. Они называютсяароматическими(по Хюккелю)структурами. Соответственно, условие ароматичности (4k+ 2) называется "правилом Хюккеля".

Напротив, если число электронов в аннулене можно выразить как 4k, то два из этих электронов будут располагаться на паре вырожденных МО, в соответствии с правилом Хунда. В результате, молекула приобретет электронную конфигурациюбирадикалаи будет отличаться повышенной химической активностью. Такие структуры называютсяантиароматическими(по Хюккелю). Приведем несколько примеров.

Ароматические молекулы и ионы

Для получения антиароматических систем с той же структурой достаточно изменить число электронов — добавить или отнять два электрона. Так, например, циклопропенил-анион и циклопентадиенил-катион будут представлять собой антиароматические структуры, в отличие от циклопропенил-катиона и циклопентадиенил-аниона.

Необходимо отметить, что описанное определение ароматичности и антиароматичности (по Хюккелю) не является единственно возможным. Известны и другие варианты этих понятий, основанные на иных признаках.

Коэффициенты МО в аннуленах могут быть единообразно выражены через комплексные числа типа:

Для иллюстрации рассмотрим пример трехчленного цикла. Матрица коэффициентов МО будет выглядеть так:

С учетом того факта, что комплексная экспонента является периодической функцией и повторяется через интервал 2, и что при значениях фазы, кратных 2, она вырождается в 1, можно преобразовать эту матрицу к эквивалентному, но более простому виду:

Отсюда видно, что МО, соответствующая невырожденному уровню с наименьшей энергией (₃), имеет действительные коэффициенты, тогда как МО, соответствующие вырожденному уровню (₁и₂), имеют коэффициенты в виде попарно сопряженных комплексных чисел. Это позволяет построить из комплексных МО действительные комбинации, которые будут описывать возможные состояния электронов с тем же самым значением энергии. Построим эти комбинации в виде суммы и разности ₁и ₂:

⁺ = (1/2)^0,5 (₁+ ₂) =

= (1/6)^0,5{e ^i(2/3)+e^i(-2/3) ;e ^i(-2/3)+e^i(2/3); 1 + 1 } =

= (1/6)^0,5{2cos(2/3); 2cos(2/3); 2} = (1/6)^0,5{–1; –1; 2}.

Аналогично получим и вторую комбинацию:

Таким образом, набор коэффициентов действительных МО можно записать в виде матрицы:

Для такого представления МО можно построить и графические изображения самих МО и соответствующих им электронных облаков

Пунктиром показано расположение узловых плоскостей. Видно, что обе вырожденные по энергии МО (⁺ и ^–) имеют одинаковое число узлов.

Рассмотренное преобразование комплексных МО в действительные возможно для любого аннулена. Если пронумеровать МО квантовым числом , в соответствии со следующей схемой, то можно записать формулы для расчета коэффициентов действительных МО в общем виде.