Гибридизация ао

Возьмем для примера комплексный ион аммиаката никеля: [Ni(NH₃)₆]²⁺. Классическая структурная модель предсказывает наличие в этом ионе шести одинаковых связейNi—Nмежду ионом-комплексообразователем и лигандами. Поскольку в рамках метода ЛМО каждой связи соответствует пара перекрывающихся АО, ионNi²⁺должен располагать шестью идентичными друг другу вакантными АО, необходимых для принятия электронных пар от лигандов:

В то же время, орбитальная модель иона никеля приводит к другой картине, где вакантные АО иона никеля относятся к трем разным типам:

Следовательно, мы должны либо отказаться от применения метода ЛМО, либо предположить, что в процессе образования комплекса некоторые АО иона никеля претерпевают определенное изменение:

В результате такой "перегруппировки" из АО разных типов образуется такое же число одинаковых между собой орбиталей:

(4s + 4p' + 4p'' + 4p''' + 4d' + 4d'')  6 

Такой процесс называется гибридизацией, а образующиеся АО —гибридизованнымиилигибриднымиорбиталями (ГАО). Возможность такого преобразования вполне очевидна с точки зрения основного закона квантовой механики — принципа суперпозиции. Шаровые АО образуют всего лишь один их базисных наборов в пространстве состояний атома. Именно этот набор является стационарным в условиях полной изоляции атома, когда атом сферически симметричен. Однако когда атом взаимодействует с окружением из шести лигандов, расположенных по вершинам октаэдра, стационарным становится другой набор, а именно — набор гибридизованных АО. Отсюда вытекает и способ построения ГАО из исходных шаровых АО. Два любых базиса связаны линейным преобразованием посредством некоторого матричного оператора:

Другими словами, каждая ГАО является линейной комбинацией шаровых АО, задаваемой коэффициентами матрицы U. Конкретный тип гибридизации определяется симметрией окружения атома. Так, для иона никеля в октаэдрическом окружении шести лигандов стационарными являются ГАОsp³d³-типа, для атома углерода в тетраэдрическом окружении (метан, четыреххлористый углерод и др.) стационарным является базисный набор ГАОsp³-типа и т.д.

Несмотря на разнообразие геометрических форм молекул, обычно используется небольшой набор типов гибридизации, который соответствуют геометрически правильным многогранникам:

Тип молекулы	Тип гибридизации АО центрального атома
Линейный L1—A— L2	sp
Плоский треугольный АL3	sp2
Тетраэдрический AL4	sp3
Плоский квадратный ML4	dsp2
Тригональная бипирамида ML5	sp3d или dsp3
Октаэдр ML6	sp3d2 или d2sp3

Можно отметить, что ГАО отличаются от шаровых АО в отношении пространственной формы. Если шаровые АО центрированы на ядре и принадлежат определенному типу симметрии группы О(3), то ГАО уже не являются центрально-симметричными. Хотя узловая структура сохраняется, части ГАО, разделенные узловой поверхностью, не равны друг другу. Следствием этого является наличие выделенной пространственной ориентации ГАО в пространстве. Для примера можно привести простейший случай sp-гибридизации: ГАО =s+p_x.

Из рисунка видно, что полученная sp-ГАО вытянута в положительном направлении осиХи имеет не шаровую, а только аксиальную симметрию. Аналогичный вид имеет и вторая ГАО =s–p_x, но она ориентирована в противоположном направлении.

В случае молекулы метана исходный шаровой базис следует преобразовать так, чтобы в результате получить набор четырех ГАО, отличающихся друг от друга только ориентацией в пространстве около ядра атома С. Для решения этой задачи подходит следующее преобразование:

ГАО данного вида называются sp³-гибридизованными(каждая является комбинациейs‑орбитали и трехр-орбиталей). Если построить полярные диаграммы этих ГАО, то будет ясно видна их идентичность друг другу. Единственное отличие между ними заключается в том, что они ориентированы по различным направлениям в пространстве, а именно — по вершинам тетраэдра.

Поскольку ГАО ориентированы вдоль определенных пространственных осей, соответствующих расположению химических связей в молекуле, геометрия совокупности ГАО всегда соответствует геометрии молекулы. Это позволяет, с одной стороны, подбирать тип гибридизации на основе информации о пространственной форме молекулы, а с другой стороны, по типу гибридизации предсказывать эту форму. Следует подчеркнуть, что концепция гибридизации АО необходима только в рамках приближенной модели ЛМО.