Порядок химической связи

Порядок связи между парой атомов пропорционален величине электронной плотности в пространстве между соответствующими атомными ядрами. В свою очередь, электронная плотность определяется интерференционным эффектом для пары перекрывающихся АО. Этот эффект может быть конструктивным, когда перекрывающиеся АО имеют один и тот же знак (перекрывание "в фазе"), или деструктивным, когда перекрывающиеся АО имеют разные знаки (перекрывание "в противофазе"). В первом случае электрон, заселяющий МО, создает избыток отрицательного заряда в пространстве между ядрами, что приводит к появлению сил притяжения. Во втором случае между ядрами появляется узловая поверхность и электрон, заселяющий МО, вызывает отталкивание между ядрами.

В результате, порядок химической связи между атомами, обусловленный электроном, заселяющим некоторую МО, можно считать пропорциональным произведению коэффициентов этой МО при базисных АО, соответствующих данным атомам. Следовательно, для заданной пары атомов с номерами ипорядок связи может быть вычислен по формуле:

Индекс свободной валентности

­Индекс свободной валентности некоторого атома молекулы вычисляется по формуле: I_=N_max–P_, где N_max— некоторая калибровочная константа, имеющая смысл максимальной валентности атома (например, для атомов углерода она принимается равной 4,732), аP_— сумма порядков всех связей, которые-й атом реально образует со своими соседями.

Молекулярные диаграммы

Результаты расчета молекулярных характеристик принято выражать в виде т.н. молекулярной диаграммы, представляющей собой топологический граф молекулы, снабженный значениями зарядов атомов, порядков связей и индексов свободной валентности. В качестве примера можно привести молекулярную диаграмму углеводорода фульвена С₆Н₆.

Пользуясь молекулярной диаграммой, можно получить множество полезных сведений о свойствах молекул. Так, например, можно видеть, что молекула фульвена поляризована, несмотря на то, что ее скелет состоит из только из одинаковых атомов углерода.

Можно встретить и другой способ описания молекулярных характеристик — в виде т.н. "PQ-матрицы" (матрицы зарядов и порядков). Это квадратная матрица, размером (nn), причем по диагонали ее располагаются электронные плотности атомов (иногда — заряды атомов), а недиагональным элементам соответствуют порядки связей для данной пары атомов:

Возможность построения такой матрицы обусловлена использованием однотипных расчетных формул и для электронных плотностей атомов, и для порядков связей. Эти формулы были предложены Коулсоном, и матрица поэтому часто называется "матрицей Коулсона". Очевидно, что рассмотренные расчетные формулы имеют конвенциональный характер и могут быть изменены. Действительно, существует и ряд других определений для величин, называемых "электронная плотность атома" и "порядок связи", приводящих к другим числовым значениям. В качестве примера можно привести т.н. "матрицу Малликена":

Здесь величины S_{ }представляют собой интегралы перекрывания, а величиныx_i — собственные значения т.н. "топологической матрицы".