Вопросы для самоконтроля

1. Опишите процедуру построения волновой функции молекулы методом МО, укажите основные стадии этой процедуры.

2. Дайте определение понятиям "молекулярная орбиталь" и "молекулярная спин-орбиталь". В чем различие между ними? Чем молекулярные орбитали отличаются от атомных? Какие молекулярные орбитали называются "каноническими"?

3. Почему атомные орбитали можно использовать в качестве базиса для анализа молекулярных орбиталей?

4. В чем содержание требования ортонормированности МО?

5. Какие условия накладывает на вид МО наличие у молекулы определенной пространственной симметрии?

2.2.2. Описание молекулы водорода методом мо

Для иллюстрации метода МО полезно рассмотреть его применение для описания молекулы водорода. В случае двухядерной молекулы Н­₂атомный базис состоит всего из двух АО, которые обозначим, как и в методе ВС, буквамиAиB. Тогда любая МО должна выражаться линейной комбинацией типа:

 = C_A  A + C_B  B

Учет пространственной симметрии молекулы приводит к условию: |C_A|²= |C_B|², которое выполняется в двух случаях:

C_A= +C_BиC_A= –C_B

Следовательно, можно построить всего две МО — одну четную (G) и одну нечетную (U):G=C_g(A+B) иU=C_u(A–B). Их нормировочные множители можно найти стандартным путем (см. раздел 2.1.2.). Они равны:

C_g = 1/(2 + 2s)^1/2 и C_u = 1/(2 – 2s)^1/2

Дополнив полученные МО спиновыми множителями или, получим четыре вариантамолекулярных спин-орбиталей(МСО):G,G,U,U.

При сближении атомов водорода их электроны, движущиеся в соответствии с атомными типами АиВ, вынуждены перейти к молекулярным типам движения, в качестве которых и выступают найденные четыре МСО. Поскольку электронов в молекуле Н₂всего два, заселены будут только две из четырех МСО. Следовательно, существует несколько вариантов состояния молекулы, а именно — шесть.

Номер состояния	1	2	3	4	5	6
состояние электрона № 1	G	G	G	G	G	U
состояние электрона № 2	G	U	U	U	U	U

Для каждого варианта можно построить глобальную волновую функцию в виде определителя Слэтера. Например, для первого варианта волновая функция будет иметь вид (без учета нормировочного множителя):

Запишем вид остальных функций, придерживаясь стандартного соглашения (первый сомножитель относится к электрону № 1, второй — к электрону № 2 и т.д.).

1	2	Глобальная волновая функция
G	G	Ф1 = G  G – G  G = [GG]( – )
G	U	Ф2 = G  U – U  G = [GU – UG]()
G	U	Ф3 = G  U – U  G
G	U	Ф4 = G  U – U  G
G	U	Ф5 = G  U – U  G = [GU – UG]( )
U	U	Ф6 = U  U – U  U = [UU]( – )

Все эти волновые функции обладают нужной для выполнения принципа Паули перестановочной антисимметричностью, поскольку построены в виде определителя Слэтера. Глобальные волновые функции, однако, должны кроме этого, обладать и подходящей пространственной симметрией, например, быть либо четными, либо нечетными. Для проверки этой характеристики, необходимо отделить пространственные части от спиновых и подействовать на пространственные части оператором инверсии.

Из таблицы видно, что функции Ф₃иФ₄не разделены на пространственный и спиновой сомножители. Поэтому для них невозможно определить тип пространственной симметрии. Обойти эту трудность можно посредством известного приема — симметризации — заменить "неправильные" функцииФ₃иФ₄на их сумму и разность, обладающие симметрией:

Ф'₃=Ф₃+Ф₄ = [GU–UG](+)

Ф'₄=Ф₃+Ф₄ = [GU+UG](–)

Теперь можно установить пространственную симметрию всех глобальных волновых функций:

Ф	Пространственный множитель	Тип симметрии	Спиновой множитель	S	MS
Ф1	GG	четный (g)	 – 	0	0
Ф2	GU – UG	нечетный (u)		1	+1
Ф'3	GU – UG	нечетный (u)	 + 	1	0
Ф'4	GU + UG	нечетный (u)	 – 	0	0
Ф5	GU – UG	нечетный (u)		1	–1
Ф6	UU	четный (g)	 – 	0	0

Видно, что волновые функции Ф₂,Ф'₃иФ₅образуют триплет: их пространственные множители одинаковы, а спиновые состояния отличаются ориентацией вектора глобального спина молекулы.

Ф_u= (1/2)^0,5(GU–UG)[C₁() +C₂(+) +C₃()]