Молекула этилена

Электроны -типа в молекуле этилена описываются двухцентровыми МО, построенными в виде линейной комбинации всего двух атомных орбиталей, причем обе атомные орбитали относятся кр-типу:

В итоге получаются две МО -типа следующего вида:

₁ =С_1аp_a +C_1b p_b и ₂ =С_2аp_a +C_2b p_b

Уравнения ХФР имеют простой вид:

Соответствующее им характеристическое уравнение: х²– 1 = 0 имеет два корня:х₁= +1 их₂= –1. При подстановкех=х₁в систему получим:

Отсюда следует, что коэффициенты первой МО равны по величине, но противоположны по знаку (С_a= –C_b) и из условия нормировки можно найти их абсолютные величины:С_1a= (0,5)^1/2иC_1b= –(0,5)^1/2. Аналогично, подстановка в систему второго корня (х₂= –1) дает значения коэффициентов второй МО: С_2a=C_2b= (0,5)^1/2.

Таким образом, хюккелевские МО молекулы этилена имеют вид:

а соответствующие им орбитальные энергии равны:

₁=–х₁=–и₂=–х₂=+

Теперь в математическом отношении задача полностью решена, но следует обсудить некоторые физические выводы из полученного решения.

Во-первых, зная величины энергий МО, можно построить корреляционную энергетическую диаграмму, которая показывает каким образом изменяются энергии стационарных состояний электронов при перекрывании атомных орбиталей. При этом, надо иметь в виду, что оба интеграла (и) отрицательны, откуда следует, что энергия₂=+лежит ниже по шкале энергий, чем₁=–.

Из диаграммы ясно видно, что энергия одной из МО ниже энергии исходных атомных орбиталей, и ее переселение на нее двух электронов приведет к общему уменьшению энергии на величину Е= 2. Следовательно, эта МО будетсвязывающей. Напротив, энергия другой МО выше энергии АО и ее заселение электронами привело бы к повышению общей энергии. Эта МО, следовательно, будетразрыхляющей. Можно легко определить, что переход одного из электронов со связывающей МО на разрыхляющую будет сопряжен с поглощением порции энергииЕ= 2,следовательно, такой переход будет происходить при облучении молекулы светом с частотой= 2/h. Частоту перехода легко измерить экспериментально, что позволяет оценить и величину резонансного интеграла (около 16 ккал/моль или 65 кДж/моль).

Во-вторых, зная коэффициенты МО, мы можем построить графическое изображение МО и соответствующих им электронных облаков

Можно отметить две важные особенности найденных нами МО:

1) МО с более высокой энергией имеет дополнительную узловую поверхность, относительно МО с меньшей энергией;

2) обе МО могут быть охарактеризованы определенной пространственной симметрией, которая совпадает с симметрией всей молекулы этилена, так как полученные нами орбитали относятся к каноническому типу.

Подчеркнем, что, используя менее грубые приближения, можно получить более точную форму МО и их энергии. Тем не менее, узловая структура и симметрия МО, полученных грубым методом МОХ, в точности такая же, как и у самосогласованных МО, получаемых точным методом ХФР. Поэтому многие результаты, получаемые в рамках МОХ, отличаются полной надежностью, что позволяет с успехом использовать простой метод Хюккеля для анализа многих важных задач, таких как, например, установление правил отбора в электронной спектроскопии и в химических реакциях (принцип сохранения орбитальной симметрии).