Вопросы для самоконтроля

1. Опишите процедуру построения волновой функции молекулы методом ВС, укажите основные стадии этой процедуры.

2. Дайте определение понятия "резонансная форма". В чем отличие резонансной формы от реальной молекулы? Перечислите разновидности резонансных форм.

3. Как построить волновую функцию резонансной формы?

4. Почему волновые функции всех резонансных форм молекулы образуют базисный набор, пригодный для представления глобальной волновой функции этой молекулы?

5. Как связаны коэффициенты в разложении волновой функции молекулы по базису резонансных форм с энергиями этих РФ?

6. Каким образом учитывается принцип Паули при построении глобальной волновой функции молекулы в методе ВС?

7. Какие условия на вид глобальной волновой функции накладывает наличие у молекулы определенной пространственной симметрии? Как учесть эти условия при построении волновой функции?

8. Как вычислить глобальную энергию молекулы в методе ВС? Из каких составляющих она складывается? Каков физический смысл кулоновских и резонансных поправок?

9. Какова зависимость глобальной энергии молекулы от межъядерных расстояний? Как эту зависимость можно использовать для оценки энергий и длин химических связей?

10. Что представляет собой "поверхность потенциальной энергии"? Какую полезную для химиков информацию можно извлечь из вида ППЭ?

11. Какие приближения делаются при переходе от полного метода ВС к "теории резонанса"?

12. Что представляет собой "мезомерная структура"? Чем она отличается от резонансных форм?

2.2. Метод мо

Метод МО представляет собой теорию многоэлектронного атома, распространенную на молекулы, которые рассматриваются как атомы особого типа — многоядерные. Возьмем, например, атом неона, состоящий из ядра с зарядовым числом Z= +10 и десяти электронов, каждый из которых находится в своем стационарном состоянии, описываемом определенной атомной спин-орбиталью. Разделим ядро атома на три части с зарядовыми числамиZ₁=Z₂= +1 и Z₃= +8 и разнесем эти ядерные фрагменты в пространстве на определенные расстояния. Если перемещение ядер будет сравнительно медленным (адиабатическим), то электроны не будут участвовать в каких-либо квантовых скачках, а просто будут приспосабливаться к новой конфигурации электрического поля (новой форме потенциальной ямы), оставаясь все время в стационарных состояниях. В результате такого процесса получится трехядерная молекула воды Н₂О:

При таком подходе электронная оболочка молекулы считается полностью обобществленной, и каждый электрон в ее составе принадлежит молекуле целиком, а не какому-либо отдельному атому.

2.2.1. Молекулярные орбитали

Так же, как и в исходном атоме, электроны в молекуле находятся в стационарных состояниях, описываемых молекулярными спин-орбиталями(МСО), которые представляют собой несколько видоизмененные атомные спин-орбитали (АСО).

Каждый электрон в молекуле может быть охарактеризован тем же набором локальных наблюдаемых, что и в атоме: энергией (_i), спиновым (s) и орбитальным () моментами. Более низкая симметрия электрического поля ядер в молекуле приводит к более сложному в пространственном отношении характеру движения электронов. Поэтому в молекулах орбитальным моментам электронов, как правило, нельзя приписать определенные значения (исключением являются только линейные молекулы и плоские циклические молекулы типа бензола).

Таким образом, в основе метода МО лежит утверждение, что движение каждого молекулярного электрона описывается одноэлектронной волновой функцией — МСО и набором одноэлектронных наблюдаемых:

электрон 1 ₁ ;₁ , |s|₁,s_z1, { ||_{1 ,}_z1 }

электрон 2 ₂ ;₂ , |s|₂,s_z2, { ||_{2 ,}_z2 }

………………………………………………..

электрон n_n ;_n , |s|_n,s_zn, { ||_{n ,}_zn }

Подобно АСО, каждую МСО можно (без учета магнитных взаимодействий) представить в виде произведения пространственного и спинового множителей: = , причем пространственный множитель(x,y,z) называетсямолекулярной орбиталью(МО). Ввиду отсутствия сферической симметрии у молекул, их МО представляют, как правило, в декартовой системе координат.

Связь между глобальной волновой функцией и одноэлектронными МО устанавливается так же как в атоме — посредством определителя Слэтера: Ф= ||₁ ₂ … _n ||, либо в виде линейной комбинации таких определителей, что иногда бывает необходимо для выделения глобального спинового множителя:Ф=  .

Основная проблема метода МО состоит в установлении явного вида МО. Найти этот вид посредством решения какого-либо уравнения на собственные значения невозможно. Поэтому для их анализа используют стандартный прием — разложение по некоторому базисному набору:

₁=С₁₁₁+С₁₂₂+ … + С_1n_n

₂=С₂₁₁+С₂₂₂+ … + С_2n_n

……………………………………

_n = С_n1₁ + С_n2₂ + … + С_nn_n

То же самое можно записать в матрично-векторной:

или в соответствующей операторной форме:

 = С •.

Базисных наборов существует бесконечно много, и различные базисы будут, естественно, приводить к различным представлениям молекулярных орбиталей. Поэтому орбитальная модель молекулы может выглядеть по-разному, в зависимости от выбранного базиса. Наиболее широко используемым является т.н. "атомный базис". Его, в соответствии с общим правилом квантовой механики, можно определить с помощью измерительного прибора следующей конструкции. Удалим из молекулы все электроны, кроме одного. Затем поместим ядерный остов молекулы в ящик с перегородками так, чтобы каждое ядро попало в свой отсек. В ходе такого "измерения" электрон случайным образом будет обнаруживаться в одном из "атомных" отсеков.

Таким образом, базисное состояние _i — это такое состояние, когда электрон вынужден двигаться в окрестности единственного ядра, подобно тому, как это имеет место в изолированном атоме. Однако такие базисные состояния несколько отличаются от истинных атомных орбиталей, поскольку электрон находится под влиянием электрических сил со стороны всех ядер молекулярного остова. Влиянием удаленных ядер часто пренебрегают и полагают, что базисные состояния_i описываются обычными АО. Поэтому описанный способ конструирования МО называется ЛКАО (линейная комбинация атомных орбиталей). ОператорСв этом случае называетсяатомно-молекулярным оператором, так как он преобразует орбитали от их атомной формы к молекулярной.

После выбора базисного набора остается проблема определения коэффициентов разложения С_ij(матричных элементов атомно-молекулярного оператораС). Решение этой задачи облегчается тем, что на коэффициентыС_ijнакладывается ряд ограничений.

а) МО должны удовлетворят условию ортонормированности:

_ _i_j dV=_ij

б) каждая МО должна иметь определенную пространственную симметрию, в соответствии с симметрией ядерного остова, а именно: принадлежать одному из неприводимых представлений точечной группы симметрии молекулы: _iНП ТГС, поскольку только в этом случае электронное облако, форма которого определяется квадратом МО, будет соответствовать форме самой молекулы.

После анализа и учета указанных ограничений коэффициенты С_ijопределяются посредством обычной процедуры самосогласования на основе вариационного принципа.