Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
109
Добавлен:
19.04.2015
Размер:
2.32 Mб
Скачать

Поляризуемости

Для любой молекулы можно определить два типа параметров, характеризующих атомы и химические связи в ней. Первый тип — одноатомные остовные интегралыr, равные энергии электрона, локализованного на АО данного атома молекулы с номеромr (абсолютная величина этого интеграла пропорциональна электроотрицательности атома). Второй — двухатомныерезонансные интегралыrs, равные энергетическому эффекту делокализации электрона на два соседних атома (абсолютная величина этого интеграла пропорциональна прочности химической связи между атомами).

В результате, молекула будет характеризоваться набором локальных атомных (1,2, … ) и связевых (12,23, … ) параметров, которые определяют собой характер распределения электронной плотности в молекуле, т.е. заряды атомов (qr) и порядки связей (Prs). В частности, выполняются следующие соотношения:

nr = E/r и Prs = (1/2) E/rs

где Е— полная электронная энергия молекулы.

Более отрицательные значения остовных интегралов соответствуют более высокой электронной плотности атома. Например, в молекуле HClэлектронная плотность выше на атоме хлора, которому соответствует более отрицательное значение интеграла. Более отрицательные значения резонансного интеграла соответствуют более высоким порядкам связей, т.е. сосредоточению электронной плотности в промежутках между соответствующими атомами.

С помощью интегралов иудобно описывать различныевнешние возмущения, которые носят локальный характер, т.е. направлены и влияют на отдельные атомы и связи (пары атомов). Такие возмущения могут возникать за счет химических изменений в молекуле (например, замещение одного атома на другой), взаимодействия с молекулами реагентов, молекулами растворителя, активными центрами катализатора и т.д. Предполагается, что эти возмущения приводят к изменению интегралови, и как следствие — к перераспределению электронной плотности в молекуле, т.е. к изменениям значений зарядов атомов (qr) и порядков связей (Prs).Поляризуемостипредставляют собой количественные оценки степени восприимчивости (чувствительности) молекулы к внешним возмущениям.

Пусть за счет внешнего возмущения, направленного на атом r, его остовный интегралrизменился на небольшую величинуr:

rr+r

Это возмущение вызовет — в качестве следствия — изменения во всех атомных электронных плотностях и порядках связей:

ns  ns + ns и PstPst + Pst

Изменения nsиPstв первом приближении будут пропорциональны степени возмущения r(т.е. следствие пропорционально причине):

ns = s,r   r и Pst = st,r   r

Коэффициенты пропорциональности называются поляризуемостями "атом-атом" (s,r) и "связь-атом" (st,r). Поляризуемостьs,rпоказывает, насколько электронная плотность на атомеsчувствительна к возмущениям остовного интеграла атомаr. Поляризуемостьst,rпоказывает, насколько электронная плотность между атомамиsиt(т.е. порядок связиPst) чувствительна к возмущениям остовного интеграла атомаr.

Пусть за счет внешнего возмущения, направленного на химическую связь между атомами r иs, соответствующий резонансный интегралrsизменился на небольшую величинуrs:

rsrs+rs

Тогда это возмущение, аналогично возмущению атома, вызовет изменения во всех атомных электронных плотностях и порядках связей:

ntnt+ntиPtuPtu+Ptu

Изменения ntиPtuв первом приближении будут пропорциональны степени возмущенияrs(т.е. следствие пропорционально причине):

nt = t,rs  rs и Ptu = tu,sr  rs

Коэффициенты пропорциональности называются поляризуемостями "атом-связь" (t,sr) и "связь-связь" (tu,rs). Поляризуемостьt,srпоказывает, насколько электронная плотность на атомеtчувствительна к возмущениям резонансного интеграла связи между атомамиr и s. Поляризуемостьtu,srпоказывает, насколько электронная плотность между атомамиtиu(т.е. порядок связиPtu) чувствительна к возмущениям резонансного интеграла связи между атомамиr и s. Поляризуемостиr,r иrs,rsчасто называют атомными и связевымисамополяризуемостями.

Для поляризуемостей выполняется ряд полезных соотношений.

1) rs = sr = ns/ r = nr/ s

2) st,r = Pst/ r

3) t,rs = nt/rs = 2st,r = 2 Pst/ r

4) tu,rs = rs,tu = Ptu/rs = Prs/tu

5) r,r  0; rs,rs  0

6)  rs = 0;  t,rs = 0

Зная величины поляризуемостей, можно сравнительно легко и надежно решать ряд химических задач:

1) предсказывать результат внешнего возмущения в виде изменений в зарядах атомов и порядках связей, а, следовательно, и в реакционной способности молекулы;

2) анализировать закономерности в изменения свойств в рядах аналогичных по строению молекул.

Например, в молекуле нафталина все атомы скелета одинаковы (атомы углерода) и поэтому электронная плотность распределена равномерно, так что локальные заряды всех атомов равны нулю. Замещение одного из атомов углерода на атом азота с более отрицательным значением остовного интеграла (СN) вызовет перераспределение электронной плотности. В результате на некоторых атомах, для которых поляризуемость отрицательна, электронная плотность возрастет и появятся отрицательные заряды. На атомах, для которых поляризуемость положительна, электронная плотность снизится, их заряды будут положительными.

Рассмотренные числовые характеристики молекулы, имеющие локальный характер — атомные электронные плотности и заряды атомов, порядки связей, индексы свободной валентности, поляризуемости и др. — часто используются для оценки реакционной способности молекулы и в этом случае они называются индексами реакционной способности(ИРС).

Соседние файлы в папке Строение атомов и молекул