- •Глава 2. Молекулы
- •Механическая модель физической молекулы
- •Подходы к построению волновой функции
- •Вопросы для самоконтроля
- •2.1. Метод вс
- •2.1.1. Построение базисного набора
- •2.1.2. Описание молекулы водорода методом вс
- •Симметрия волновой функции
- •Энергетические характеристики молекулы водорода
- •Влияние межъядерного расстояния
- •2.1.3. Общая формулировка метода вс
- •2.1.4. Теория резонанса
- •Вопросы для самоконтроля
- •2.2. Метод мо
- •2.2.1. Молекулярные орбитали
- •Вопросы для самоконтроля
- •2.2.2. Описание молекулы водорода методом мо
- •Вычисление энергии в методе мо
- •Орбитальные энергии
- •Конфигурационное взаимодействие
- •2.2.3. Общая формулировка метода мо
- •Канонические мо
- •Локальные характеристики молекулы в методе кмо
- •Электронная плотность атомов
- •Порядок химической связи
- •Индекс свободной валентности
- •Молекулярные диаграммы
- •Поляризуемости
- •Вопросы для самоконтроля
- •2.2.4. Метод мо Хюккеля
- •Молекула этилена
- •Молекула циклобутадиена
- •Общие решения в методе Хюккеля
- •Молекулы с гетероатомами в методе мох
- •Система параметров Стрейтвизера
- •Вопросы для самоконтроля
- •2.2.5. Метод лмо
- •Гибридизация ао
- •Эффекты сопряжения
- •Индуктивные эффекты
- •Вопросы для самоконтроля
- •2.3. Ядерный остов молекул
- •Вопросы для самоконтроля
- •2.4. Спиновые состояния ядерного остова
- •Вопросы для самоконтроля
- •Рекомендуемая литература Основная
- •Дополнительная
- •Типовые задачи
Поляризуемости
Для любой молекулы можно определить два типа параметров, характеризующих атомы и химические связи в ней. Первый тип — одноатомные остовные интегралыr, равные энергии электрона, локализованного на АО данного атома молекулы с номеромr (абсолютная величина этого интеграла пропорциональна электроотрицательности атома). Второй — двухатомныерезонансные интегралыrs, равные энергетическому эффекту делокализации электрона на два соседних атома (абсолютная величина этого интеграла пропорциональна прочности химической связи между атомами).
В результате, молекула будет характеризоваться набором локальных атомных (1,2, … ) и связевых (12,23, … ) параметров, которые определяют собой характер распределения электронной плотности в молекуле, т.е. заряды атомов (qr) и порядки связей (Prs). В частности, выполняются следующие соотношения:
nr = E/r и Prs = (1/2) E/rs
где Е— полная электронная энергия молекулы.
Более отрицательные значения остовных интегралов соответствуют более высокой электронной плотности атома. Например, в молекуле HClэлектронная плотность выше на атоме хлора, которому соответствует более отрицательное значение интеграла. Более отрицательные значения резонансного интеграла соответствуют более высоким порядкам связей, т.е. сосредоточению электронной плотности в промежутках между соответствующими атомами.
С помощью интегралов иудобно описывать различныевнешние возмущения, которые носят локальный характер, т.е. направлены и влияют на отдельные атомы и связи (пары атомов). Такие возмущения могут возникать за счет химических изменений в молекуле (например, замещение одного атома на другой), взаимодействия с молекулами реагентов, молекулами растворителя, активными центрами катализатора и т.д. Предполагается, что эти возмущения приводят к изменению интегралови, и как следствие — к перераспределению электронной плотности в молекуле, т.е. к изменениям значений зарядов атомов (qr) и порядков связей (Prs).Поляризуемостипредставляют собой количественные оценки степени восприимчивости (чувствительности) молекулы к внешним возмущениям.
Пусть за счет внешнего возмущения, направленного на атом r, его остовный интегралrизменился на небольшую величинуr:
rr+r
Это возмущение вызовет — в качестве следствия — изменения во всех атомных электронных плотностях и порядках связей:
ns ns + ns и Pst Pst + Pst
Изменения nsиPstв первом приближении будут пропорциональны степени возмущения r(т.е. следствие пропорционально причине):
ns = s,r r и Pst = st,r r
Коэффициенты пропорциональности называются поляризуемостями "атом-атом" (s,r) и "связь-атом" (st,r). Поляризуемостьs,rпоказывает, насколько электронная плотность на атомеsчувствительна к возмущениям остовного интеграла атомаr. Поляризуемостьst,rпоказывает, насколько электронная плотность между атомамиsиt(т.е. порядок связиPst) чувствительна к возмущениям остовного интеграла атомаr.
Пусть за счет внешнего возмущения, направленного на химическую связь между атомами r иs, соответствующий резонансный интегралrsизменился на небольшую величинуrs:
rsrs+rs
Тогда это возмущение, аналогично возмущению атома, вызовет изменения во всех атомных электронных плотностях и порядках связей:
ntnt+ntиPtuPtu+Ptu
Изменения ntиPtuв первом приближении будут пропорциональны степени возмущенияrs(т.е. следствие пропорционально причине):
nt = t,rs rs и Ptu = tu,sr rs
Коэффициенты пропорциональности называются поляризуемостями "атом-связь" (t,sr) и "связь-связь" (tu,rs). Поляризуемостьt,srпоказывает, насколько электронная плотность на атомеtчувствительна к возмущениям резонансного интеграла связи между атомамиr и s. Поляризуемостьtu,srпоказывает, насколько электронная плотность между атомамиtиu(т.е. порядок связиPtu) чувствительна к возмущениям резонансного интеграла связи между атомамиr и s. Поляризуемостиr,r иrs,rsчасто называют атомными и связевымисамополяризуемостями.
Для поляризуемостей выполняется ряд полезных соотношений.
1) rs = sr = ns/ r = nr/ s
2) st,r = Pst/ r
3) t,rs = nt/rs = 2st,r = 2 Pst/ r
4) tu,rs = rs,tu = Ptu/rs = Prs/tu
5) r,r 0; rs,rs 0
6) rs = 0; t,rs = 0
Зная величины поляризуемостей, можно сравнительно легко и надежно решать ряд химических задач:
1) предсказывать результат внешнего возмущения в виде изменений в зарядах атомов и порядках связей, а, следовательно, и в реакционной способности молекулы;
2) анализировать закономерности в изменения свойств в рядах аналогичных по строению молекул.
Например, в молекуле нафталина все атомы скелета одинаковы (атомы углерода) и поэтому электронная плотность распределена равномерно, так что локальные заряды всех атомов равны нулю. Замещение одного из атомов углерода на атом азота с более отрицательным значением остовного интеграла (СN) вызовет перераспределение электронной плотности. В результате на некоторых атомах, для которых поляризуемость отрицательна, электронная плотность возрастет и появятся отрицательные заряды. На атомах, для которых поляризуемость положительна, электронная плотность снизится, их заряды будут положительными.
Рассмотренные числовые характеристики молекулы, имеющие локальный характер — атомные электронные плотности и заряды атомов, порядки связей, индексы свободной валентности, поляризуемости и др. — часто используются для оценки реакционной способности молекулы и в этом случае они называются индексами реакционной способности(ИРС).