Вопросы для самоконтроля

1. Дайте определение понятию "молекула". Чем отличаются значения этого понятия в химии и физике? Какие молекулы являются объектом изучения в квантовой химии?

2. В чем различие между атомами и молекулами?

3. От каких переменных зависит волновая функция молекулы? Какова область определения волновых функций?

4. Какие механические подсистемы и степени свободы можно выделить в составе молекулы? Как выглядит волновая функция молекулы с учетом наличия подсистем, внешних и внутренних степеней свободы?

5. Каков смысл адиабатического приближения? В каких случаях это приближение оказывается непригодным?

2.1. Метод вс

Метод ВС основан на принципе суперпозиции, т.е. на возможности представить вектор состояния или волновую функцию в виде линейной комбинации других векторов или функций, которые являются в определенных отношениях более простыми. В этом случае волновая функция молекулы будет иметь такой общий вид:

Ф =  (С_i  Ф_i) = С₁  Ф₁ + С₂  Ф ₂ + .... + С_n  Ф_n

где Ф_i— базисные функции, аС_i— числовые коэффициенты. Следует иметь в виду, что какФ, так иФ_iимеютглобальныйхарактер и относятся ко всей молекуле в целом.

Теперь остается решить две проблемы. Первая заключается в выборе удобных базисных функций, а вторая — в установлении числовых значений коэффициентов линейной комбинации.

2.1.1. Построение базисного набора

Очевидно, что явный вид базисных волновых функций (Ф_i) должен быть известен, иначе сама идея суперпозиционного разложения теряет смысл. В квантовой механике глобальная волновая функция известна только тогда, когда система состоит изневзаимодействующихчастиц. Отсюда следует, что базисные волновые функции должны описывать такие состояния молекулы, когда она искусственно "разрезана" на отдельные части, причем такие, что волновые функции этих частей известны. В методе ВС в качестве таких частей молекулы выбираются "атомы", под которыми понимаются подсистемы, включающие одно ядро и несколько электронов.

Всякий базисный набор в квантовой механике задается посредством некоторого прибора — спектрального анализатора.В данном случае этот прибор может иметь следующий принцип действия. В реальной молекуле "атомы" перекрываются в том смысле, что для конкретного электрона невозможно указать к какому именно атому он принадлежит. Прибор представляет собой совокупность перегородок, непроницаемых для электронов и разделяющих молекулу на не перекрывающиеся между собой отсеки. После "измерения", т.е. введения перегородок в молекулу, внутри каждого отсека окажется одно атомное ядро и несколько электронов. Благодаря влиянию ядра эти электроны будут двигаться внутри каждого отсека почти так же, как в изолированном атоме. Именно это обстоятельство позволяет построить волновую функцию для этих электронов, пользуясь теорией многоэлектронного атома.

Можно сказать, что такой прибор предназначен для измерения особой наблюдаемой — принадлежности электрона тому или иному "атому" в составе молекулы. Пока межатомных перегородок нет (т.е. до измерения), невозможно ответить на вопрос: к какому атому принадлежит i-ый электрон. Напротив, после введения перегородок (после измерения) на любой подобный вопрос можно дать точно определенный ответ:i-ый электрон принадлежитj-ому "атому".

Результат конкретного измерения (т.е. попадание конкретного электрона в конкретный отсек-"атом") случаен. Поэтому необходимо учесть все возможные варианты распределения электронов по отсекам.

Каждый конкретный способ распределения приводит к определенной резонансной форме(РФ), которая представляет собой молекулу, находящуюся в особом состоянии. Переход в это состояние, вызванный введением межатомных перегородок, приводит к преобразованию волновой функции молекулы (Ф) в волновую функцию РФ (Ф_i). Волновые функции резонансных форм (Ф₁,Ф₂, …,Ф_n) образуют базисный набор, удобный для анализа волновой функции реальной молекулы (Ф):

Ф =  (С_i  Ф_i) = С₁  Ф₁ + С₂  Ф ₂ + … + С_n  Ф_n

В каждой резонансной форме имеется совокупность "атомов", разделенных перегородками, что позволяет считать их невзаимодействующими. Поэтому волновая функция резонансной формы может быть построена в виде произведения волновых функций составляющих ее "атомов":

Ф_i = ₁  ₂  …  _i  ...  _n

где _i — волновая функцияi–го "атома", которая строится по стандартным правилам на основе теории МЭА (в виде определителя Слэтера).