Подходы к построению волновой функции

Волновые функции молекул, как правило, гораздо сложнее волновых функций атомов. Однако у молекул существуют определенные особенности, позволяющие посредством введения ряда приближений сделать ситуацию более простой.

1. Для большинства молекул магнитные взаимодействия весьма слабы, что позволяет отделить пространственную часть волновой функции () отспиновой() причем спиновая функция молекулы разлагается в произведение ядерной спиновой и электронной спиновой функций:

 = _простр(X_i,Y_i,Z_i,x_j,y_j,z_j)_ядерн(_l)_электр(_k)

2. Пространственное движение молекулы можно разделить на внешнееивнутреннее. В качестве внешних типов движения для молекул выступаюттрансляции, в ходе которых молекула перемещается как целое вдоль определенных направлений, ивращения, в ходе которых молекула вращается как целое вокруг некоторой пространственной оси. Это приводит к выделению из пространственной части дополнительных множителей:

(X_i,Y_i,Z_i,x_j,y_j,z_j) =_t (X,Y,Z)_r(r,,)_внутр(X_i,Y_i,Z_i,x_j,y_j,z_j)

Здесь X,Y,Z — координаты центра масс молекулы в неподвижной внешней системе координат;r,,— координаты в сферической системе координат (ее начало расположено в центре масс), определяющие ориентацию молекулы относительно неподвижных внешних тел;X_i,Y_i,Z_i,x_j,y_j,z_j — координаты ядер и электронов во внутренней системе координат, центр которой перемещается при движении молекулы вместе с ее центром масс. Поступательные и вращательные волновые функции известны из моделей "частица в ящике" и "ротатор" (см. [3]).

3. Массы двух типов частиц в составе молекулы — ядер и электронов — сильно отличаются между собой (на 3-4 порядка). Поэтому энергетический обмен между ядерной и электронной подсистемами практически отсутствует. В результате полная внутренняя энергия молекулы может быть представлена в виде суммы двух постоянных величин: Е=Е_эл+Е_яд. Поэтому внутреннюю волновую функцию молекулы можно разделить еще на два множителя —электронныйиядерный:

_внутр(X_i,Y_i,Z_i,x_j,y_j,z_j) =_ядерн(X_i,Y_i,Z_i) • _электр(x_j,y_j,z_j)

Такой подход приводит к выделению в молекуле двух практически независимых подсистем — ядерного остоваиэлектронной оболочки. Этот прием носит названиеадиабатического приближенияилиприближения Борна-Оппенгеймера. Следует отметить, что в ряде случаев такой подход оказывается неадекватным (например, для молекул комплексов переходных металлов, в которых расстояния между электронными энергетическими уровнями сравнимы с расстояниями между колебательными уровнями ядер). В таких случаях необходимо строить единую внутреннююэлектронно-ядернуюфункцию, которая обычно обозначается термином "вибронная функция"

4. При необходимости ядерную волновую функцию можно разложить в произведение (3N – 6) множителей, каждый из которых будет описывать одно изнормальных колебанийядерного остова молекулы:

_ядерн(X_i,Y_i,Z_i) =₁(₁)₂(₂)…._3N–6(_3N–6)

Такое разложение возможно в гармоническом приближении, когда амплитуды колебаний ядер не слишком велики.

Таким образом, задача описания молекул гораздо более сложна, чем задача описания атомов. В атомах можно полагать единственное ядро неподвижным и все внутреннее движение относить к электронной оболочке атома. В результате в атомных волновых функциях ядерный сомножитель отсутствует. В молекулах же всегда имеется несколько ядер, что и приводит к необходимости явного описания ядерных движений с помощью ядерных функций.

Очевидно, что и характеристики (физические свойства) у молекул должны быть более разнообразными, чем у атомов. В качестве наиболее важного примера таких молекулярных характеристик, связанных именно с ядерным остовом, можно указать на пространственную конфигурацию ядерного остова, которая характеризуется такими параметрами как: средние межъядерные расстояния, геометрическая форма, пространственная симметрия (точечная группа симметрия), анизотропия, топологический граф. Все эти характеристики имеют пространственный (геометрический) смысл. Поэтому можно утверждать, что молекулы, в отличие от сферических атомов, имеют весьма разнообразные геометрические свойства.

В дальнейшем будет рассмотрена проблема построения только электронных волновых функций молекул. Известно несколько вариантов построения таких функций, наиболее распространенными из которых являются два: методВС (валентных схем) иметодМО(молекулярных орбиталей), которые различаются типом вспомогательной структурной модели.