химия + методичка / theory

[Ag(NH3 )]+ « Ag+ + NH3 , K2нест =1,5 ×10−4

Причем всегда K1нест > K2нест > K3нест … .

Общая константа нестойкости равна произведению всех констант нестойкости последовательных ступеней диссоциации комплекса, например

Кнест[Ag (NH 3 )2 ]+ = K1 × K2 = 6,3×10−4 ×1,5 ×10−4 = 9,3×10−8.

ГЛАВА 5. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

5.1.Энергетика химических процессов

5.1.1.Элементы химической термодинамики

Термодинамика изучает взаимные превращения различных форм энергии и устанавливает законы этих превращений.

Химическая термодинамика изучает переходы одних форм энергии в другие, имеющие место в химических реакциях, процессах растворения, кристаллизации, электронных процессах и т.д. или вообще − в химических системах. Химическая термодинамика даёт возможность:

1.Определить условия, при которых данный химический процесс возможен.

2.Установить, в каких условиях изучаемое вещество устойчиво (существует без разложения).

3.Найти способ уменьшения или избежания побочных продуктов.

4.Выбрать оптимальный режим процесса по температуре, давлению, концентрации и другим характеристикам.

Термодинамической системой называется комплекс взаимодействующих между собой физических тел, мысленно обособленный от окружающей среды.

В термодинамики различают следующие системы: Изолированные – энергообмен и массообмен с окружающей сре-

дой или другой системой отсутствуют.

Замкнутые – возможен энергообмен, но не возможен массообмен. Открытые – возможен и энергообмен, и массобмен. Химическая система – это частный случай термодинамической

системы. Химическая система может быть:

- гомогенной (однофазной) – все составляющие компоненты системы находятся в одной фазе (например, жидкие).

71

- гетерогенной (многофазной) – все составляющие компоненты системы находятся в разных фазах (напр., жидкость + газ и др.)

Фаза – это часть системы, отделённая от других её частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком (напр., вода – лёд).

Состояние системы характеризуется соответствующими параметрами:

а) составом, б) давлением,

в) температурой, г) объёмом,

д) концентрацией и др.

Переход системы из одного состояния в другое(т.е. изменение параметров) называется процессом.

Если процесс заключается в последовательном изменении параметров, приводящем в конечном итоге систему в исходное состояние, то он называется циклом.

Химические процессы обычно протекают:

а) при постоянном давлении (чаще всего) – изобарные (p=const). б) при постоянном объёме – изохорные (V=const).

в) изотермические (T=const).

г) адиабатические (Q =const) – т.е. тепло не отдаётся и не поглощается.

5.1.2. Первое начало термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия

Всякое тело (система) содержит в скрытом виде энергию - так называемую внутреннюю энергию U, которая обусловлена различными формами движения частиц (молекул, атомов, электронов, ядер ) и межчастичным взаимодействием, т.е. это сумма кинетической и по-

тенциальной энергии всех частиц в системе.

Кинетическая энергия тела в целом и потенциальная энергия его положения не являются внутренней энергией. Внутренняя энергия является функцией состояния. Абсолютную величину её определить невозможно, поэтому о состоянии системы судят по изменению ∆U внутренней энергии.

Теплота Q представляет собой количественную меру хаотического движения частиц данной системы или тела. Энергия более нагретого тела в форме теплоты передаётся менее нагретому телу. При

72

Т.е. при изохорном процессе вся сообщаемая системе теплота расходуется на приращение внутренней энергии (например, нагрев воды в закрытом сосуде).

Изобарный процесс(p=const).

Запишем уравнение 5.2 следующим образом:

QP = (U2 - U1 ) + p ×(V2 - V1 )

После его преобразования получим:

QP = (U2 + p×V2 ) - (U1 + p×V1 )

держанием) системы.

Энтальпия – это функция состояния. Она характеризует полную энергию системы в условиях p=const и t=const и равна сумме внутренней энергии и работы против внешних сил. Абсолютное значение энтальпии определить невозможно, поэтому оперируют её изменением:

Таким образом, при изобарном процессе вся сообщённая системе теплота расходуется на приращение её энтальпии.

Для реакций, в которых участвуют только твёрдые и жидкие вещества, член p·∆V в уравнении (5.6) пренебрежимо мал, либо в точности равен нулю, поэтому для подобных реакций выполняется соотношение:

5.1.3. Термохимические уравнения. Теплоты образования и разложения веществ

Химические уравнения, в которых указывается количество выделенной или поглощённой энергии, а также агрегатные состояния реагирующих веществ, называются термохимическими. (г) – газовое, (ж) – жидкое, (т) – твёрдое, (р) – растворённое и др.

Рассмотрим термохимическое уравнение: CH4(г)+4HF(г) = CF4(г)+ 4H2(г); ∆H= −1916 кДж.

74

Величина ∆H= – 1916 кДж называется тепловым эффектом ре-

акции (ТЭР).

ТЭР – это количество энергии, выделяемое или поглощаемое системой в результате химической реакции, осуществлённой в условиях постоянных давления и температуры, и характеризуемое изменением энтальпии ∆H.

Для сопоставимости ТЭР-ов термохимические расчёты относят к 1 молю конечного продукта (чаще всего), температуре 298К (25°С) и давлению 101,3 кПа (1 атм., 760 мм. рт. ст.). Эти условия называются стандартными, а рассчитанные в этих условиях величины – стан-

дартными величинами, например ∆H298.

Так как расчёты приводятся к 1 молю конечного продукта, то поэтому часто встречаются дробные стехиометрические коэффициен-

ты, например: химическое уравнение: 2H2S + 3O2 = 2H2O + 2SO2; Термохимическое уравнение:

; ∆H = −518 кДж ;

Единицы измерения ТЭР:

а) Внесистемная – калория (количество теплоты необходимое для нагрева 1г воды на 10С) и килокалория(1ккал= 1000 кал).

б) В СИ – Джоуль или Килоджоуль (кДж)

1 кал = 4,186 Дж

ТЭР считается положительным, если теплота в реакции поглощается (эндотермическая реакция), т.к. это ведёт к увеличению энтальпии (теплосодержания), т.е. ∆H со знаком «+». В экзотермических реакциях ТЭР отрицателен (-∆H), т.к. теплота в реакции выделяется, что приводит к уменьшению её теплосодержания (энтальпии).

H (энтальпия) H

Например:

1/2N2(г) + 1/2O2(г) = NO(г), ∆H =90 кДж – эндотермическая реакция. H2(г) + 1/2O2(г) = H2O(ж), ∆H=−285,8 кДж – экзотермическая реакция

Энтальпия (теплота) образования(∆Hобр., кДж/моль) – это количество теплоты, необходимое для образования 1 моля сложного вещества в устойчивом состоянии из простых веществ.

Теплоты образования простых веществ (H2, O2, N2 и т.д.) в стандартных условиях принимают равными нулю.

В стандартных условиях теплоту образования называют стандартной теплотой образования и обозначают:

∆Hобр.298 или ∆H0.

(Стандартные теплоты образования подавляющего большинства веществ определены и сведены в справочники).

Энтальпия (теплота) разложения (∆Hразл., кДж/моль) – это количество теплоты, необходимое для разложения 1 моля сложного

вещества на простые.

5.1.4. Закон Гесса и следствия из него

Это основной закон термохимии.

Тепловой эффект химической реакции не зависит от способа её проведения, а зависит лишь от начального и конечного состояния реагирующих веществ.

Закон Гесса справедлив для процессов, протекающих при постоянном давлении и постоянном объёме.

В соответствии с законом Гесса:

76

∆H1 = ∆H2 + ∆H3

Т.е. тепловой эффект процесса равен сумме тепловых эффектов промежуточных стадий.

Например, диоксид азота NO2 может быть получен двумя путями: Путь А: Из простых веществ:

1/2N2(г) + O2(г) =NO2(г), ∆H1 = 33,85 кДж,

Путь Б: Вначале из простых веществ получить монооксид азота NO, а затем окислить его кислородом до NO2:

а) 1/2N2(г) + 1/2O2(г) = NO(г), ∆H2 = 90,37 кДж.

б) NO(г) + 1/2O2(г) = NO2(г), ∆H3 = -56,52 кДж.

Суммарно: 1/2N2(г) + O2(г) = NO2(г), ∆H=90,37 – 56,57 = 33,85 кДж.

Т.е. ∆H1 = ∆H2 + ∆H3

Следствия из закона Гесса:

I. Теплоты образования и разложения химических соединений равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку.

II. Общий тепловой эффект реакции (ТЭР) равен разности между суммой теплот образования конечных продуктов реакции (∆Hобр.кон.) и суммой теплот образования исходных реагентов(∆Hобр.исх.)с учётом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

где ni и mi – стехиометрические коэффициенты. Например:

По реакции горения метилового спирта:

, ∆H= -720,4 кДж.

определить теплоту образования спирта.

Дано: ΔΗCO2 = −396 кДж/моль; ΔΗH2O = −285,8кДж/моль;

ΔΗO2 = 0 (см. выше). Из уравнения 5.9:

77

.

-720,4 = (-396) + 2×(-285,8) -ΔΗCH2OH

Отсюда:

ΔΗCH3OH = −247,2 кДж/моль.

Таким образом, процесс образования метилового спирта из простых веществ – экзотермический процесс, сопровождающийся выделением тепла в окружающую среду в количестве 247,2 кДж на 1 моль

CH3OH.

III. Разность тепловых эффектов двух реакций, в которых начальные состояния веществ различны , а конечные – одинаковы, равна теплоте перехода из одного начального состояния в другое.

C(алмаз) + O2 = CO2(г) , ∆H1= − 395,955 кДж.

C(графит) + O2(г) = CO2(г) , ∆H2 = −394,069 кДж.

C(алмаз) − C(графит) = −395,955−(−394,069)=−1,886 кДж.

Величина – 1,886 кДж является теплотой аллотропного перехода алмаза в графит.

C(алмаз) → С(графит), ∆Н= −1.886 кДж.

IV. Разность тепловых эффектов одной и той же реакции, в которой начальные состояния веществ одинаковы, а конечные – различны, представляет собой теплоту перехода из одного конечного состояния в другое(теплоту фазового перехода – Т.Ф.П.).

H2(г) +1/2O2(г) = H2O(ж), ∆H1 = −285, 6 к/Дж.

H2(г) +1/2O2(г) = H2O(п), ∆H2 = −241,6 к/Дж.

Для определения ТФП необходимо из энтальпии конечной системы (пар) вычесть этальпию начального состояния (жидкость):

∆H=(-241,6)-(-285,6)=44кДж, т.е. ∆ H>0,

значит, это эндотермическая реакция. Следовательно, на превращение 1 моля (18 г) воды в пар требуется затратить 44 кДж тепловой энергии. Эта теплота называется теплотой испарения (конденсации).

V. Сумма тепловых эффектов ряда последовательных реакций, приводящих систему к начальному состоянию, равна нулю.

78

А→ B, ∆H1

B→ C, ∆H2

C→ A, ∆H3

ΔΗ1 + ΔΗ2 + ΔΗ3 = 0

5.2.Химическое сродство

5.2.1.Элементы второго начала термодинамики. Энтропия

Первое начало термодинамики, являясь законом сохранения энергии, рассматривает уже совершённые процессы, но не указывает:

- на возможность протекания данного процесса в данных усло-

виях;

-на направление процесса;

-на полноту его протекания.

А эти вопросы представляют собой основную задачу при исследовании любого процесса, особенно высокотемпературного. Часто бывает, что одна и та же реакция в разных условиях может протекать по-разному, например:

H2(г) + 1/2O2(г) = H2O(п) , ∆H=−241,6 кДж.

а) При температуре t <1000 °C эта реакция протекает мгновенно. Достаточно в смесь O2 и H2 ввести электрическую искру, как реакция произойдёт в форме взрыва.

б) При t= 1000°С…3000 ºС указанная реакция протекает обратимо: H2(г) + 1/2O2(г) ↔ H2O(п) , т.е. в системе наступает равновесие.

в) При t >3000 ºС существование водяного пара практически не возможно:

H2(г) + 1/2O2(г) ≠

Таким образом, ∆H (ТЭР) реакции ещё не определяет возможности её протекания в данных конкретных физических условиях.

Развитие химических реакций, как и всех остальных процессов (например, тепловых), определяется вторым началом термодинамики (Клаузиус, Гельмгольц, 1841г.). Ими было установлено, что:

Любая форма энергии может быть полностью превращена в тепловую энергию. Тепловая же энергия полностью в другие виды энергии не превращается.

Одна из формулировок II начала термодинамики:

79

Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу.

Часть энергии, недоступная к совершению работы при данной температуре, называется связанной энергией.

Другая формулировка II начала термодинамики:

Тепло может переходить в работу только при наличии разности температур и не целиком, а с определённым коэффициентом полезного действия (КПД).

Исследуя выражения для КПД тепловых систем, Клаузиус ввёл новую термодинамическую функцию – энтропию.

При помощи энтропии можно оценить направление процессов в системе, стремящейся к равновесию (при условии U= const и V= const).

При химических процессах происходит как изменение энергии системы, так и изменение порядка расположения частиц относительно друг друга.

Всем частицам (молекулам, атомам и др.) присуще стремление перейти в состояние с большим беспорядком в расположении. Мерой беспорядка, хаотичности расположения частиц в системе и является энтропия (S).

Чем больше беспорядок расположения частиц, тем больше эн-

тропия. Изменение энтропии в изолированной системе определяется соотношением:

т.е. это универсальная газовая постоянная R, отнесённых к одной молекуле. Энтропия имеет ту же размерность, что и R (Дж/моль·К).

или:

где W – термодинамическая вероятность состояния системы.

Переход системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное (т.е. с большим беспорядком в расположении частиц) возможен самопроизвольно.

80