химия + методичка / theory

∆S >0 – возможен самопроизвольный процесс (энтропия увеличивается).

∆S =0 – система находится в равновесии.

∆S <0 – невозможен самопроизвольный процесс (энтропия уменьшается).

Угазов, как у наиболее неупорядоченных систем, S больше, чем

ужидкостей, а у жидкостей больше, чем у твёрдых тел, поскольку переход газ – жидкость – твёрдое тело связан с увеличением порядка.

Современная формулировка II второго начала термодинамики:

В изолированной системе самопроизвольные процессы протекают в сторону увеличения энтропии(∆S >0).

Однако в неизолированных системах возможны самопроизвольные процессы, в которых энтропия уменьшается(∆S <0) – например, самопроизвольное затвердевание расплава металла на открытом воздухе.

В химических реакциях об изменении энтропии можно судить по изменению объёма системы.

Если суммарный объём продуктов реакции больше объёма исходных реагентов, то энтропия системы возрастает, т.е. ∆S >0 (Жидкие и твёрдые вещества не учитываются).

Например: C(т) + CO2(г) = 2CO(г)

V = 2× VCO - VCO2 =1, т.е. ∆S >0

Изменение энтропии в химической реакции определяется по формуле:

где ni и mi – стехиометрические коэффициенты; – энтропия образования конечных продуктов; – энтропия образования исходных реагентов (эти значения находятся в справочниках).

5.2.2. Энергия Гиббса. Направленность химических процессов

Как мы ранее выяснили, общая тенденция при химическом взаимодействии характеризуется:

1) с одной стороны – уменьшением энтальпии системы вследст-

вие стремления частиц к объединению, т.е. переходу в состояние с большей упорядоченностью и компактностью, т.е. достижению максимально упорядоченного состояния (образованию связей);

81

2) с другой стороны – увеличением энтропии системы вследст-

вие стремления частиц к беспорядочному движению, т.е. достижению максимально разупорядоченного состояния.

Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций характеризуется изменением изобарно-изотермического потенциала и отражается в соотношении:

где: – энтальпийный фактор – характеризует стремление частиц к объединению.

– энтропийный фактор – характеризует стремление частиц к разъединению.

– энергия Гиббса (химическое сродство) – характеризует принципиальную возможность или нереальность процесса в данных условиях, т.е. это критерий направления процесса и равновесия в системе в заданных условиях.

Химическая реакция принципиально возможна, если системы уменьшается, т.е.:

G<0 (т.е. преобладает энтропийный фактор).

Это выражение является условием возможного самопроизволь-

ного процесса.

Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса возрастает, т.е.:

G>0 (т.е. преобладает энтальпийный фактор).

Это выражение является условием невозможности самопроизвольного течения реакции в прямом направлении. Это же выражение служит термодинамическим условием возможного самопроизвольного протекания обратной реакции.

Наконец, если , то реакция может протекать как в пря-

мом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима.

В итоге можно сделать вывод:

Самопроизвольные процессы при постоянном давлении идут с уменьшением энергии Гиббса.

Значения ∆G можно рассчитать, зная ∆H, ∆S и T. Рассмотрим крайние случаи:

а) При температурах, близких к абсолютному нулю (0 К) на величину и знак ∆G влияет только ∆Н, т.к. , т.е.:

При таких температурах превалирует энтальпийный фактор, т.е. частицы стремятся к объединению. В этом состоянии прекращаются все виды движения атомов и молекул, т.е. наступает полный порядок в расположении частиц.

В этом состоит сущность III начала термодинамики:

Абсолютная величина энтропии идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю.

Следовательно, при абсолютном нуле имеет место полный порядок в расположении молекул.

б) При высоких температурах (более 5000°С) знак ∆G зависит от

второго члена уравнения –:

(В этом случае значением ∆Н можно пренебречь в виду его малости).

При таких температурах преобладает энтропийный фактор, т.е. стремление частиц к разъединению превышает стремление их к образованию связей. При этих температурах разрываются все химические связи, т.е. молекулы термически диссоциированы.

в) При средних температурах оба фактора, т.е. оба члена уравнения (5.14) влияют на энергию Гиббса. В этом случае величина и знак при ∆G зависят от абсолютных значений энтальпийного и энтропийного факторов.

Следует отметить, что, как и любая термодинамическая функция, энергия Гиббса является функцией состояния, т.е. её значение не зависит от пути протекания процесса, а зависит лишь от начального и конечного состояний системы.

Поэтому изменение энергии Гиббса ∆G химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов.

где ni, mi – коэффициенты в уравнении реакции.

Например, изменение энергии Гиббса при получении водорода методом взаимодействия метана и водяного пара:

рассчитывается по уравнению:

83

DG = (DGCO2 + 4 × DGH2 ) - (DGCH4 + 2 × DGH2O )

5.3. Химическая кинетика и равновесие

Сточки зрения химической термодинамики нельзя анализировать развитие процесса во времени, т.к. время не является термодинамическим параметром.

Ранее мы выяснили, что знак и величина ∆G определяют возможность или невозможность процесса и его направление. Опыт, однако, показывает, что одни реакции идут очень быстро (мгновенно), например, взрывы, а другие – очень медленно (например, процессы, протекающие в земной коре), т.е. скорости отличаются на несколько порядков.

В связи с этим следующим этапом изучения закономерностей химических реакций является рассмотрение их во времени.

Химическая кинетика изучает закономерности протекания химических реакций во времени, т.е. их скорости и механизмы.

5.3.1. Классификация химических реакций

Химические реакции можно классифицировать по разным признакам.

1)По типу механизма различают:

ϑ1

− Необратимые реакции: A + B →C + D

−Каталитические;

−Некаталитические.

4)По фазовому состоянию реагентов:

−Гомогенные (реагенты находятся в одной фазе);

−Гетерогенные (реагенты находятся в разных фазах). Например:

2NO(г) + O2(г) = 2NO2 (г) – гомогенная реакция. FeO(т) + CO(г) = Fe(T) + CO2 (г) – гетерогенная реакция.

Характерной особенностью гомогенных реакций является то, что они протекают одновременно по всему объему реакционной массы.

Гетерогенные же реакции осуществляются на поверхности раздела фаз и могут протекать:

а) В диффузионной области – скорость реакции зависит от степени дисперсности (измельчения) фаз.

б) В кинетической области – скорость реакции зависит от концентрации реагентов.

(Гомогенные реакции протекают в кинетической области).

5.3.2. Скорость химических реакций

Скорость химической реакции (υ) измеряется изменением концентрации реагирующих веществ (c) в единицу времени (τ).

О скорости реакции можно судить по изменению концентрации одного из исходных веществ или продуктов реакции, а также по изменению любых других свойств, которыми обладает система и которые можно измерить (например, по изменению электропроводности, магнитной восприимчивости, окраски в единицу времени и т.д.)

Рассмотрим простую реакцию:

Уменьшение концентраций исходных реагентов А и В и увеличение концентрации продукта реакции АВ со временем может происходить как по линейному закону (а), так и более сложным образом

(б):

85

−присутствие катализаторов и др.

Как уже говорилось, элементарный акт реакции происходит в

результате столкновения молекул τ ≈ 10−12 с. Однако не каждое столкновение приводит к реакции. Результативные столкновения происходят только между так называемыми активными молекулами.

Активные молекулы – это молекулы, обладающие повышенным запасом энергии, достаточным для осуществления рассматриваемой реакции.

Активные молекулы появляются в результате перераспределения энергии, которое происходит при столкновениях их друг с другом, не сопровождающихся химическим взаимодействием.

Число активных молекул определяют по формуле Максвелла– Больцмана:

где: n – число активных молекул; n0 – число всех молекул; Еакт – энергия активации (кДж/моль); R – универсальная газовая постоянная (R=8,314 Дж/(моль·град); Т – температура, К.

Энергия активации (Еакт) – в первом приближении это энергия, которая необходима для преодоления сил отталкивания электронных оболочек соударяющихся молекул. Более строгое объяснение Еакт можно вывести из рассмотрения конкретной реакции, например:

H2(г) + I2(г) = 2HI(г)

Реакция протекает через образование так называемого активи-

рованного комплекса (τ ≈ 10−13с ):

Активированный комплекс (промежуточное состояние)

В состоянии активированного комплекса одновременно происходит разрыв старых связей (затраты энергии) и образование новых связей (выделение энергии).

87

Энергия, затрачиваемая на разрыв прежних связей, компенсируется энергией образования новых связей. Следствием такого единого энергетического акта является более низкое значение энергии акти-

вации (так, Еакт в реакции равна 168 кДж/моль, а требующаяся энергия для разрыва связей в молекулах Н2 и I2 на два моля

составляет 571 кДж/моль).

Таким образом, энергия активации – это энергия, необходимая для перевода реагирующих веществ в состояние активированного комплекса.

E

2HI

Рис.5.3 Изменение энергии активации реакции H2+I2=2HI.

Энергию активации относят к 1 молю активированного ком-

плекса и выражают в кДж/моль. Очевидно, что чем меньше Еакт , тем более реакционноспособны сталкивающиеся молекулы.

Условно считают:

Еакт <40 кДж/моль – быстрые (мгновенные) реакции (например,

ионные); Еакт =40...120 кДж/моль – скорость таких реакций можно изме-

рить (их большинство);

Еакт от 120 до 400 кДж/моль – очень медленные реакции (их ско-

рости трудно измерить).

Другим фактором, определяющим взаимодействие активных соударяющихся молекул, является их взаимная ориентация в момент

88

соударения. Одни участки молекул могут быть заняты нереакционноспособными атомами, другие – очень активными.

Реакция возможна лишь тогда, когда молекулы, обладающие Еакт, столкнутся активными участками.

Вероятность надлежащей ориентации активных молекул в момент соударения выражают с помощью энтропии активации (Sакт).

5.3.3.Закон действующих масс (ЗДМ). Константа скорости реакции

a)Гомогенные реакции.

Хотя результативные столкновения составляют обычно лишь малую долю общего числа столкновений, однако очевидно, что чем больше общее число столкновений, тем пропорционально больше будет и число результативных столкновений. А общее число столкнове-

ний возрастает с повышением концентрации реагирующих веществ.

В 1867 г. Гульберг и Вааге (Голландия) установили зависимость между скоростью реакции и концентрациями реагирующих веществ(ЗДМ). Это основной закон химической кинетики: При посто-

янной температуре скорость гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ,

89

возведенных в степени, соответствующие их стехиометрическим коэффициентам.

Для реакции:

Уравнение для скорости реакции примет вид:

где: m, n – стехиометрические коэффициенты; К – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Ее физический смысл:

K=υ при СА=СB=1 моль/л.

Таким образом, константа скорости реакции представляет собой удельную скорость, т. е. скорость реакции при концентрации реаген-

тов, равной 1 моль/л, т.е. это мера реакционной способности веществ реагирующей системы.

“К” зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализаторов, но не зависит от концентрации реагентов.

Например, для реакции:

выражение для скорости реакции принимает вид:

ϑ = K ×CNO2 ×CO2

б) Гетерогенные реакции.

В гетерогенных реакциях с участием твердых тел скорость оп-

ределяется только концентраций газов, паров или растворенных ве-

ществ. (Концентрации твердых тел не учитываются, т. к. в процессе реакции практически не меняются).

Играют также существенную роль:

−Величина поверхности раздела фаз;

−Интенсивность перемешивания и др. Например, для реакции горения углерода:

C(т) + O2(г) = CO2(г)

выражение для скорости реакции имеет вид:

,

90