химия + методичка / theory

Общим свойством соединений почти всех d-элементов является переменная степень окисления. Так как на внешнем слое у большинства d-элементов находятся два s-электрона, то они проявляют степень окисления +2. Высшая степень окисления у элементов, не содержащих на орбиталях пар d-электронов (III – VII группы), соответствует номеру группы. Для элементов VIII группы, у которых d- орбитали имеют электронные пары, высшие степени окисления не характерны. Исключение составляют рутений и осмий, проявляющие высшие степени окисления +8. В связи с переменными степенями окисления для большинства d-элементов характерны окислительновосстановительные реакции.

Строение и свойства соединений d- элементов зависят от степени окисления атомов. Соединения металлов низшей степени окисления (обычно +2, иногда +1) с сильными окислителями имеют, как правило, ионный характер. Соединения многих d-элементов со слабыми окислителями (N, В, С, Н, S, Si) являются металлоподобными веществами. Они обладают электрической проводимостью, некоторые из них (NbxNy, NbxCy и др) и сверхпроводимостью при низких температурах. Большинство соединений с низшей степенью окисления металлов – восстановители. В соединениях высшей степени окисления металлов химические связи относятся к полярно-ковалентным. Например, в молекуле TiCl4 хлор образует ковалентные связи с четырьмя гибридизованными (d2sp)-орбиталями титана. При обычных условиях TiCl4 – жидкость. Соединения d-элементов высшей степени окисления – сильные окислители (KMnO4, K2CrO4 и др.). С увеличением степени окисления атомов в оксидах и гидроксидах усиливается кислотный характер последних:

Оксид марганца МnО является основным, гидроксид Мn(ОН)4 – амфотерным соединением, а НМnO4 – очень сильная кислота.

Так как атомы d-элементов и их ионы имеют большое число вакантных орбиталей внешнего (р- и s-орбитали) и предвнешнего слоев (d- и у многих f-орбиталей) и относительно небольшой радиус, то для них характерна склонность к комплексообразованию. Они могут об-

231

разовывать комплексы нейтрального, например Мn(СО)5, катионного, например [Cd(NH3)4]2+, и анионного, например Fe(CN)6]3-, характера. Прочность комплексов с одинаковыми лигандами возрастает с увеличением заряда иона металла и уменьшением его радиуса, в одном и том же периоде при перемещении вправо от VI до I группы.

Так как d-металлы и их ионы имеют неспаренные электроны, способные при поглощении световой энергии переходить из основных энергетических уровней и подуровней на более высокие уровни (в возбужденное состояние), то большинство ионов и их соединений окрашены в тот или иной цвет. Окраска зависит от разности энергии основного и возбужденного состояний и соответственно длин волн поглощаемого света. В свою очередь, разность энергий определяется электронным строением ионов d-элементов, характером лигандов.

Цвет драгоценных камней (аквамарин, аметист, бирюза, гра-

нат, изумруд, рубин, топаз и др.) объясняется окраской примесных ионов d-металлов (Fe3+, Cr3+, Сu2+, Мn3+ и др.).

Многие d-металлы, особенно металлы VIII и I групп являются катализаторами различных реакций.

15.1.Титан

Титан по внешнему виду напоминает сталь. Плотность ρ = 4,5г/см3, t.пл. = 1668 °С, t.кип. = 3210 °С.

Нахождение в природе и получение. Содержание титана в земной коре достаточно велико (0,6% масс.). Это гораздо больше, чем

Cu, Pb, Zn и др.

Важнейшие минералы:

-титаномагнетиты (FeTiO3·nFe3O4);

-ильменит (FeTiO3);

232

- рутил (TiO2).

Вначале руду переводят в диоксид титана TiO2, который затем хлорируют при 800…1000°С в присутствии углерода, связывающего кислород:

TiO2 + 2Cl2 + 2C = TiCl4 + 2CO.

Получающийся хлорид титана TiCl4 восстанавливают магнием: TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2

Процесс ведут при 900 °C в атмосфере инертного газа (Ar или He) в герметичных стальных аппаратах (т. к. титан при высоких температурах активно реагирует с кислородом, азотом, углеродом, то применяют инертные газы). Титан получается в виде губчатой массы, загрязнённой примесями. После соответствующей очистки титановую губку подвергают переплавке в атмосфере инертного газа или в глубоком вакууме.

Для получения небольших количеств титана высокой чистоты применяют галидный метод (см. выше).

Химические свойства. Титан входит в IV–B группу периодической системы. Его атомы имеют электронную конфигурацию 4s23d2. Значит, в возбужденном состоянии он проявляет максимальную валентность, равную IV:

Особенностью титана является то, что его восстановительная способность очень сильно зависит от температуры – при обычной температуре она очень низка (высокая коррозионная стойкость), а при tпл. – одна из самых высоких среди металлов.

С галогенами титан образует тетрагалиды:

toC

Ti + 2Cl2 = TiCl4

При температуре выше 300 °С реакция идет очень энергично. На воздухе титан очень устойчив к кислороду. При 1200…1300 °С

реагирует с кислородом очень бурно.

233

toC

Ti + O2 = TiO2 – яркое свечение.

В чистом кислороде горение происходит при 400…500°С.

С серой титан реагирует только при высокой температуре (~tпл.), образуя сульфиды.

При высокой температуре титан проявляет исключительную способность реагировать с азотом:

toC

2Ti + N2 = 2TiN – нитрид титана (с металлами образует твёр-

дые растворы).

Титан обладает интересным свойством поглощать значительное количество водорода (1 моль титана поглощает 2 моля водорода). С ростом температуры растворимость водорода уменьшается.

С углеродом титан образует карбид титана.

Титан стоек к азотной, серной кислотам, «царской водке» и другим кислотам вследствие образования пассивной оксидной плёнки (если её удалить – начнётся реакция).

Применение в технике. Благодаря очень высокой коррозионной стойкости, титан - прекрасный материал для химической промышленности. Главное свойство титана – высокие прочность и жаростойкость, а также коррозионная стойкость чистого титана и его сплавов делает его очень ценным материалом для авиа – и ракетостроения, в ядерной технике и др. (Например, пластина из титана 10 лет пробыла в морской воде – и ни следа коррозии. Такая же пластина из железа за это время полностью растворилась).

Титан лишь немного тяжелее алюминия, но зато в 6 раз прочнее его и сохраняет прочность с легирующими добавками до 500…650 °С, а алюминий – лишь до 300 °С. При использовании титана в двигателях внутреннего сгорания их массу можно снизить на 30 %. Титан в 12 раз тверже алюминия, в 4 раза – железа и меди, по прочности превосходит многие стали. Предел текучести у титана в 13 раз больше, чем у алюминия. Титан обладает значительным электрическим сопротивлением. (Если условно принять электропроводность серебра за 100, то этот показатель у меди будет 94, алюминия – 60, железа – 15, а у титана – всего 4.)

Титан в виде сплавов с железом (ферротитан) применяется в качестве добавки при производстве специальных сталей. Достаточно прибавить к стали всего лишь одну тысячную долю титана, чтобы резко улучшить её качество.

234

Интересно свойство нитинола (сплав: никель + титан) «запоминать» ранее приданную форму. Если из листа этого сплава изготовить деталь сложной конфигурации, выдержать ее под нагрузкой при 350 °С, охладить и затем деформировать (например, смять), то после повторного нагревания первоначальная форма детали восстанавливается.

Из карбидов титана и ванадия с добавкой меди получают сплавы, по твердости приближающиеся к алмазу. Учитывая распространенность титана в природе, можно считать, что это – материал буду-

щего.

Важнейшие соединения титана:

1.Диоксид титана (ТiО2) – применяется для изготовления тугоплавких стекол, глазури, эмали, для приготовления белой краски (титановые белила).

2.Титанат бария (ВаТiО3) – имеет высокую диэлектрическую проницаемость. Его кристаллы применяются в электрических конденсаторах высокой емкости и малых размеров, в ультразвуковой аппаратуре, в гидроакустических устройствах и т.д. Этот материал обладает способностью деформироваться под действием электрического поля – пьезоэлектрик.

15.2.Железо.

Железо относится к VIII-В группе периодической системы. Это серебристо-белый металл, обладает хорошей ковкостью, пластичностью и сильными магнитными свойствами. Плотность 7,87 г/см3, температура плавления 1539 °С, температура кипения 2750 °С.

Характеризуется наличием ряда полиморфных изменений: Альфа-Fe – при 768 °С теряет магнитные свойства и переходит в

бета-Fe.

Гамма-Fe – существует при 1401°С и дельта-Fe – при температуре более 1401 °С и при 1539 °С плавится.

Нахождение в природе и получение. Железо относится к ме-

таллам, известным человечеству с глубокой древности. Еще в Древнем Египте из него изготавливали различную домашнюю утварь.

Железо – второй после алюминия по распространенности элемент в природе – оно составляет 5,1% земной коры. В свободном со-

стоянии железо встречается только в метеоритах. Важнейшие руды:

-магнитный железняк – Fe3O4 (FeO·Fe2O3);

-красный железняк – Fe2O3;

-бурый железняк – Fe2O3·Н2О;

235

-шпатовый железняк – FeCO3;

-железный колчедан FeS2 (пирит) – используют не для получения чугуна (много серы), а для получения серной кислоты.

В промышленности железо получают восстановлением его углеродом (коксом) и оксидом углерода II в доменных печах.

Доменный процесс – это восстановительный процесс, в результате которого из природных кислородных соединений железо восстанавливается, освобождается от вредных примесей (S, P) и соединяется

сизбытком углерода (чугуны).

Химизм доменного процесса следующий:

Чугун содержит 92…95 % Fe+2,14…6,67 %С+0,5…2 %Si + (иногда) до 2 % Р и других элементов. Чугун выпускается:

–передельный – идет на изготовление сталей (в нем много С, Mn, Si и др.).

–литейный – идет на изготовление изделий машиностроения (станины, корпуса, детали машин и др.).

В зависимости от состояния углерода в сплаве чугуны бывают: а) белые – углерод содержится в виде цементита (карбида желе-

за) Fe3C (очень твердые и хрупкие).

б) серые – углерод находится в виде графита. При длительном нагревании карбид железа разлагается:

Fe3C→3Fe+C (превращение белого чугуна в серый). Сталь получают из чугуна различными способами:

1)Конверторный – продувка чугуна воздухом или кислородом в конверторах с различной футеровкой (процесс Бессемера).

2)Мартеновский – проводят в печах Мартена регенеративного типа с кислой или основной футеровкой подины. Ускорение процесса достигается кислородным дутьём.

236

Сущность сталеплавильного процесса – окисление примесей в чугуне и удаление их в виде шлака, а также снижение содержания углерода:

Si+O2=SiO2 2Mn+O2=2MnO

2Fe3C+O2=6Fe+2CO↑ («кипение» стали).

3)Электроплавка – осуществляют в индукционных дуговых печах – для переплавки мартеновской или конверторной стали с целью улучшения ее качества.

4)Бездоменный процесс – позволяет перерабатывать бедные руды при значительной экономии кокса. В этом случае получают не чугун, а железо, спечённое в куски.

5)Раньше применяли кричный метод – получение стали в домницах (с древесным углем) при температуре ниже температуры плавления железа, а затем – специальная проковка. Получалось чистое железо, т.к. в твердом состоянии почти не насыщалось примесями (сталь знаменитой марки «Черный соболь» на Демидовских заводах).

Химические свойства. Железо относится к VIII-В группе периодической системы. Его электронно-графическая формула:

Валентные электроны у атома железа находятся на последнем электронном уровне (4s2) и предпоследнем (3d6).

В химических реакциях железо может отдавать эти электроны и проявлять валентность II, III и иногда VI.

Fe0 – 2ē=Fe2+ ; Fe0 – 3ē=Fe3+

В реакциях железо является восстановителем. Однако при обычной температуре оно не взаимодействует даже с самыми активными окислителями (галогенами, кислородом, серой), хотя при нагревании становится активным и реагирует с ними:

toC

Fe + Cl2 = FeCl2 ;

237

В мелкораздробленном состоянии (размер частиц менее 5 мкм) железо самовоспламеняется на воздухе, т.е. обладает пирофорными свойствами.

При очень высокой температуре железо реагирует с углеродом, кремнием и фосфором:

toC

3Fe + C = Fe3C – карбид железа (цементит);

toC

3Fe + Si = Fe3Si – силицид железа;

toC

3Fe + 2P = Fe3 P2 – фосфид железа (II).

Во влажном воздухе железо быстро окисляется (корродирует):

4Fe+3O2+6H2O=4Fe(OH)3;

Fe(OH )3 → FeO(OH ) + H2O – оксид – гидроксид железа.

Железо находится в середине ряда напряжений, поэтому является металлом средней активности. Восстановительная способность у железа меньше, чем у щелочных, щелочноземельных металлов и алюминия. Только при высокой температуре раскаленное железо реагирует с водой:

Железо реагирует с разбавленными серной и соляной кислотами, вытесняя из них водород:

Fe+2HCl(р)=FeCl2+H2↑; Fe+H2SO4(р)=FeSO4+H2↑.

При обычной температуре железо не взаимодействует с концентрированной H2SO4, т.к. пассивируется ею. При нагревании концентрированная H2SO4 окисляет железо до сульфата железа (III):

tO C

2Fe + 6H2SO4(К ) = Fe2 (SO4 )3 + 3SO2 + 6H2O .

Разбавленная азотная кислота окисляет железо до нитрата желе-

за (III):

238

Fe+4HNO3(р)=Fe(NO3)3+NO↑+2H2O.

Концентрированная HNO3 пассивирует железо.

Из растворов солей железо вытесняет металлы, стоящие после него в ряду напряжений:

Fe+CuSO4=FeSO4+Cu; (Fe0+Cu2+=Fe2++Cu0).

Применение в технике. Железо – основной конструкционный материал в технике.

а) Углеродистые стали – широко используют в машиностроении, на транспорте, в строительстве.

б) Упрочненные низколегированные стали (содержат до 1-2%

хрома, марганца, никеля, кремния) – применяют для снижения веса конструкций.

в) Специальные стали с определенными свойствами (прочность,

пластичность, жаропрочность, коррозионная стойкость) содержат большие количества легирующих компонентов:

-стали с высокой твердостью: ШХ15 (хрома 1,5%), Р18М (18%W, 4%Cr, 1%Mo, 1%V и т.д.);

-нержавеющие стали – 08Х18Н10Т, 30Х24Г12. Эти стали очень стойкие в различных агрессивных средах.

г) Металлокерамические изделия (используются железные по-

рошки. Применяют, например, в подшипниках скольжения).

д) Сплавы на основе железа:

-пермаллой – сплав 22% Fe + 78% Ni – обладает интенсивной намагничиваемостью даже в слабых полях.

-инвар – сплав 64% Fe + 36% Ni – практически не расширяется при нагревании до 100°С и применяется в электрорадиотехнике и химическом машиностроении.

Важнейшие соединения железа:

Соединения железа (II) – отвечают оксиду железа (II) – FeО:

-сульфат железа FeSO4·7H2O – железный купорос. Применяют для борьбы с вредителями растений, в производстве чернил и минеральных красок, при крашении тканей.

Ввиду способности легко окисляться, соли железа (II) часто применяют как восстановители.

Соединения железа (III) – отвечают оксиду железа (III) – Fe2O3.

-хлорид железа (III) – FeCl3 – темно-коричневые кристаллы. Применяют в качестве коагулянта при очистке воды, как катализатор в органическом синтезе и др.

239

-сульфат железа (III) - Fe2(SO4)3·9H2O – желтые кристаллы. Применяют для травления металлов, для очистки воды и др.

-оксид железа Fe2O3 – применяется как коричневая краска – железный сурик.

-ферриты – соли не полученной в свободном виде железистой

кислоты HFeO2:

Fe2O3+Na2CO3=2NaFeO2+CO2↑.

В технике ферриты – это продукты спекания Fe2O3 с оксидами двухвалентных металлов (Ni, Mn, Zn и т.д.) при 1000…1400°С.

Ферриты обладают ценными магнитными свойствами и высоким электрическим сопротивлением, что обусловливает небольшие электрические потери в них:

-берлинская лазурь – Fe4[Fe(CN)6]3 – применяется как синяя краска.

-красная кровяная соль – K3[Fe(CN)6] – красная краска.

15.3 Медь

Чистая медь – тягучий вязкий металл светло-розового цвета, легко прокатывается в тонкие листы. Очень хорошо проводит тепло и электрический ток.

Плотность ρ = 8,96 г/см3; tпл.=1083 °С, tкип.=2740 °С.

Нахождение в природе и получение. Общее содержание меди в земной коре сравнительно невелико (0,01%).

Важнейшие минералы:

-медный блеск (халькозин) – Cu2S;

-медный колчедан (халькопирит) – CuFeS2;

-малахит (CuOH)2CO3.

Так как медь – слабый восстановитель, то она встречается в природе в самородном состоянии, хотя и редко.

Процесс получения меди из сульфидных руд слагается из следующих операций:

1. Обжиг. При обжиге большая часть сульфидных примесных элементов превращается в оксиды:

4CuFeS2+13O2=4CuO+2Fe2O3+8SO2.

2. Плавка. При плавке на штейн образующиеся оксиды Fe, Zn и др. отделяются в виде шлака. При этом для образования шлака прибавляются кокс и песок:

2CuO+FeS+C+SiO2=Cu2S+FeSiO3+CO.

240