химия + методичка / theory

ны на расстоянии 0,53Å от ядра, то, если электронные облака не проникают друг в друга, длина связи должна быть равна: r0=0,53·2=1,06 Å

Силы притяжения. Силы отталкивания.

r0

Результирующая кривая

r

Eсв

A

Энергия притяжения

Рис. 4.1. Кривая потенциальной энергии для молекулы водорода.

В действительности же r0=0,74Å, значит, происходит перекрывание электронных облаков и образование двуэлектронного молекулярного облака с повышенной плотностью между ядрами (рис. 4.2).

41

Согласно теории валентных связей (Л. Полинг, США) в зависимости от характера распределения электронной плотности в молекуле различают следующие виды химических связей:

1.Ковалентную (полярную и неполярную) с разновидностями: а) ионная; б) донорно-акцепторная; в) дативная;

2.Водородную;

3.Металлическую;

4.Ван-дер-Ваальсову связь (межмолекулярное взаимодействие).

4.3. Ковалентная связь

Ковалентная связь между атомами возникает в результате «спаривания» электронов, которое возможно лишь тогда, когда спины электронов соединяющихся атомов противоположны. За счет взаимодействия магнитных полей этих электронов атомы «стягиваются» в молекулу, образуя пару «обобществленных» электронов (свя-

зующее электронное облако).

То есть ковалентная связь образуется парой электронов, обобществляемых между двумя соседними атомами. Каждый из этих атомов поставляет на образование ковалентной связи по одному электрону:

A + B → A B

При образовании устойчивых молекул каждый атом достигает электронной конфигурации инертного элемента – S2P6 (правило «октета»).

Ковалентная связь между двумя атомами может возникнуть за счет образования не только одной, но и двух, и трех электронных пар. Рассмотрим образование ковалентной связи в молекуле Cl2.

42

Электронная формула внешнего уровня атома хлора 3S23P5, элек- тронно-графическая формула:

Один из р-электронов в атоме хлора является неспаренным. При образовании молекулы неспаренные электроны двух атомов хлора образуют одну общую электронную пару; в результате каждый атом хлора приобретает устойчивую электронную конфигурацию 3s23p6. Перекрывание электронных облаков в молекуле хлора показано на рис. 4.3.

Рис. 4.3. Схема перекрывания электронных облаков в молекуле хлора.

Или: Cl–Cl, или: Cl:Cl

Если между двумя атомами образуется только одна общая электронная пара, то такая ковалентная связь называется одинарной (про-

стой) связью.

При образовании молекулы кислорода образуется две общих электронных пары, а при образовании молекулы азота – три.

Молекула кислорода:

8O…2s22p4

При этом также, как и в молекуле хлора, в молекулах кислорода и азота оба атома приобретают электронную конфигурацию инертного элемента (с учетом общих электронных пар). Такие связи называют кратными (в молекуле кислорода – двойная, в молекуле азота –

тройная).

Ковалентная связь тем более прочна:

-чем больше перекрывание электронных облаков;

-чем выше плотность связующего электронного облака. Степень перекрывания электронных облаков зависит от их раз-

мера, формы и способа перекрывания.

4.3.1. Гибридизация электронных облаков (Л.Полинг, 1931г.)

Образование связей может происходить за счет орбиталей разной конфигурации одного атома, в основном, s- и p-орбиталей (эти орбитали разные по энергии, значит, и образуемые ими связи также должны быть разные по энергии, т.е. отличаются по прочности).

Чаще всего это происходит у атомов в возбужденном состоянии.

При этом до образования связей происходит гибридизация электронных облаков, т.е. комбинирование s- и р-орбиталей так, что энергия их выравнивается, формы изменяются и образуются равноценные (равнопрочные) гибридные орбитали.

Это приводит к одинаковой прочности образующихся потом связей.

Основные типы гибридизации: sp, sp2 и sp3.

sp-гибридизация: Рассмотрим этот тип гибридизации на примере молекулы хлорида бериллия BeCl2. В основном (невозбуждённом) состоянии атом бериллия «нульвалентен», в возбужденном состоянии валентность бериллия в этом соединении равна двум. Этот тип гибридизации характерен для двухвалентных атомов (линейные молекулы).

44

В результате гибридизации одной 2s-орбитали и одной 2p-орбитали образуются две гибридные орбитали («неравнобокие гантели»), одинаковые по форме и энергии. Эти гибридные орбитали расположены под углом 180º. sp-гибридные орбитали атома бериллия перекрываются с p–орбиталями двух атомов хлора с образованием двух равнопрочных связей.

Cl Cl

180º

Be…2s2 Be…2s12p1

sp2 – гибридизация: Рассмотрим этот тип гибридизации на примере молекулы хлорида бора BCl3. Валентность бора в возбуждённом состоянии равна трём:

Cl Cl Cl

45

Cl

В результате гибридизации одной 2s-орбитали и двух 2pорбиталей образуются три гибридные орбитали, которые располагаются в одной плоскости; угол между орбиталями 120º.

Гибридные sp2-орбитали атома бора перекрываются с p- орбиталями трёх атомов хлора с образованием трёх равнопрочных связей.

Этот тип гибридизации характерен для трёхвалентных атомов. Молекулы с sp2-гибридизацией (в данном случае BCl3) имеют форму равностороннего треугольника.

sp3-гибридизация: В состоянии sp3-гибридизации находится, например, атом углерода в молекуле тетрахлорида углерода CСl4. В этом состоянии атом углерода образует 4 одинарные связи, т.е. его валентность равна четырём.

Сl Сl Сl Сl

Из четырёх неспаренных электронов три p-электрона имеют одну энергию, а один s-электрон – другую. Связи были бы неравнопрочны и молекула – неустойчивой.

В результате гибридизации одной 2s-орбитали и трёх 2pорбиталей образуются четыре гибридные орбитали, равные по энергии и расположенные под углом 109º28’ друг к другу.

46

Этот тип гибридизации характерен для четырёхвалентных атомов (тетраэдрические молекулы).

Наиболее распространённые геометрические формы различного типа представлены в таблице 4.1.

4.3.2. Свойства ковалентной связи

Важнейшими характеристиками ковалентной связи являются:

1)Длина связи (r0, Å, нм) – это среднее расстояние между ядрами соединяющихся атомов.

Например: H–H (r0= 0,74Å или 0,074 нм) O–H (r0=0,97Å или 0,097 нм)

O–O (r0=1,48Å или 0,148 нм) и т.д.

2)Энергия связи (Eсв., кДж/моль) – это энергия, необходимая для

разрыва связи. Она характеризует прочность связи (чем больше Eсв., тем выше прочность связи).

3) Кратность связи – это число общих электронных пар, ответственных за возникновение связи.

Молекула Cl2: Cl−Cl – кратность связи равна 1.

47

б) Пи-связь (π-связь) – эта связь образуется за счёт перекрывания p- и d-орбиталей по обе стороны от линии, соединяющей центры ядер атомов, т.е. эта связь, характеризуется плоскостью симметрии:

π-связь образуется в тех случаях, когда между двумя атомами возникает две или три общие электронные пары.

Любая двойная связь состоит из одной σ-связи и одной π-связи. Тройная связь состоит из одной σ-связи и двух π-связей.

Степень перекрывания электронных облаков при образовании π- связи меньше, чем при образовании σ-связи, поэтому прочность π- связей меньше ,чем σ-связей (примерно в 1,5 раза).

Следовательно, при химических взаимодействиях с участием атомов с кратными связями, первой разрывается π-связь, как менее прочная. Таким образом, прочность связей убывает в последовательности:

.

7) Поляризуемость связи.

При соединении двух атомов, имеющих одинаковые значения электроотрицательности (ЭО), связующее электронное облако находится посередине межъядерной оси, т.е. не смещено ни к одному ато-

49

му. Такая связь называется ковалентной неполярной связью. (Разность ЭО=0, например, молекула H2).

При соединении же атомов, имеющих различные значения ЭО, связывающие электронное облако поляризуется, т.е. смещается в сторону того атома, ЭО которого выше. Образующаяся при этом связь называется ковалентной полярной связью.

Например, в молекуле хлорида водорода HCl связующее электронное облако смещено к ядру хлора. (ЭОH=2,1; ЭОCl=3,0). В результате на атоме хлора возникает некоторый отрицательный заряд (-δ), а на атоме водорода – равный по величине положительный заряд (+δ) .

Количественно полярная связь характеризуется дипольным моментом(μ):

μ = δ ×l ,

где δ – эффективный заряд; l – расстояние между зарядами. Единица измерения дипольного момента – Дебай (Д).

1Д = 0,33·10-29 Кл·м. Дипольный момент – величина векторная, его изображают стрелкой.

4.4. Ионная связь

Предельным случаем поляризации ковалентной связи является

ионная связь, которая сопровождается практически полным смещением связующего электронного облака к более электроотрицательному атому с последующим электростатическим притяжением образовавшихся разноимённо заряженных ионов.

Как мы уже знаем, наименьшую ЭО имеют типичные металлы, атомы которых наиболее легко отдают электроны, а наибольшую ЭО имеют типичные неметаллы, атомы которых легко присоединяют электроны. Поэтому ионная связь образуется между атомами типичных металлов и типичных неметаллов.

При отдаче электронов атомы металлов превращаются в положительно заряженные ионы (катионы), а атомы неметаллов превращаются в отрицательно заряженные ионы (анионы).

При этом каждый из ионов приобретает устойчивую структуру инертного элемента (s2p6). Например, NaCl: