химия + методичка / theory

пользуют в качестве активной массы катода. Наиболее распространенный деполяризатор – диоксид марганца MnO2.

В качестве примера рассмотрим элемент марганцевой деполяризации (элемент Лекланше) – см. рис. 10.1.

Катодом (+) в нем служит диоксид марганца (MnO2), уплотненный вокруг угольного стержня, а Анодом (–) – цинк.

Электролит – водный раствор хлорида аммония NH4Cl (или KOH) + загуститель – пшеничная мука или опилки.

Электрохимическая схема этого гальванического элемента имеет вид:

ē

(−)Zn NH4Cl MnO2 (C)(+)

Работу элемента можно представить так. При замыкании внешней цепи электроны с Zn – электрода переходят к графитовому стержню:

(−)Aнод : 2Zn0 − 4e = 2Zn2+

Образующиеся ионы цинка переходят в раствор электролита и связываются молекулами аммиака в комплексный ион:

2Zn2+ + 4NH 4Cl = [Zn(NH3 )4 ]Cl2 + ZnCl2 + 4H +

ē

К + – А

1

2 3 4

Рис.10.1. Элемент Лекланше: 1 – цинковая коробка (-) электрод; 2 – электролит; 3 – деполяризатор ( MnO2 ); 4 – графитовый стержень (+) электрод.

171

Электроны перемещаются к катоду (+) по внешней цепи, а ионы

Н+ идут к катоду (+) по внутренней цепи.

Если бы не было деполяризатора, то на катоде восстанавливался бы водород:

(+)K : 2H + + 2e = H2 −

Водород тонким слоем покрывал бы графитовый стержень и препят-

ствовал бы новым ионам Н+ подходить к катоду и принимать элек-

троны, т.е. поляризовал бы катод и элемент прекратил бы работу.

В присутствии же MnO2 происходит реакция:

Водород уже не выделяется, т.к. MnO2 – хороший деполяризатор. Марганцево-цинковые батареи выпускаются самых разнообраз-

ных видов, с напряжением от 3 до 102 В и емкостями от 0,5 до 30 А/час. Массы батарей от 100 г до 20 кг.

10.2. Аккумуляторы

Аккумулятор – это обратимый гальванический элемент, который после разрядки вновь может быть заряжен пропусканием постоянного электрического тока в обратном направлении.

Этим он отличается от необратимого гальванического элемента, который используется лишь однократно. Отдельные гальванические элементы аккумулятора обычно соединены последовательно в батареи, чтобы обеспечить необходимое напряжение.

Преимущества аккумуляторов:

-высокий КПД;

-экологическая чистота;

-бесшумность;

-автономность;

-мощность – от долей ватта до 5000 кВт. Недостатки:

-малая удельная энергия (30…50Вт× ч/кг );

-дорогие – примерно в 5 раз дороже двигателей внутреннего сгорания на единицу мощности.

В зависимости от вида электролита применяют кислотные и

щелочные аккумуляторы.

172

10.2.1. Кислотный (свинцовый) аккумулятор

Это наиболее распространенный вид аккумулятора. Его электродами являются перфорированные свинцовые пластины, отверстия которых заполняются пастой, содержащей оксид свинца PbO.

Электролитом служит 25…30%-ая H2SO4 (ρ=1,18-1,22 г/см3).

До зарядки: При заполнении аккумулятора кислотой на поверхности пластин образуется слой труднорастворимого сульфата свинца

(сульфатирование). PbO+H2SO4=PbSO4+H2O.

Образование большого количества PbSO4 портит аккумулятор, поэтому для его хранения без работы H2SO4 из него удаляют и промывают водой.

Зарядка (электролиз). Чтобы зарядить аккумулятор, т.е. накопить в нем химическую энергию, надо одну из пластин соединить с отрицательным, а другую – с положительным полюсом источника постоянного тока:

173

Из приведенных уравнений видно, что при зарядке аккумулятора образуется серная кислота, а вода вступает в реакцию (т.е. расходуется).

Это значит, что концентрация H2SO4 в растворе повышается. Аккумулятор заряжается до тех пор, пока не начнется электролиз воды с энергичным выделением водорода на катоде, а кислорода – на аноде («кипение аккумулятора»).

(-) Катод: 2H2O + 2e = H2 − +2OH −

(+) Анод: 2H2O − 4e = O2 − +4H +

Итак, при зарядке аккумулятора на одном электроде образуется диоксид свинца PbO2 (Е=1,68 В), а на другом – губчатый свинец Pb (Е= – 0,36 В). Т.е. при зарядке электроды становятся химически раз-

личными и между ними появляется разность потенциалов.

Электрическая схема полученного гальванического элемента

имеет вид:

ē

(−)Pb(Pb) H2SO4 + H2O PbO2 (Pb)(+)

Если соединить пластины заряженного аккумулятора проводником, то от пластины, покрытой губчатым свинцом, к пластине, покрытой диоксидом свинца, будут перемещаться электроны, т.е. поя-

вится электрический ток.

Разрядка (гальванический элемент).

При разрядке аккумулятор работает как гальванический элемент.

174

Схема процесса:

(-) анод: Pb − 2e + SO42− = PbSO4

Т.к. при разрядке аккумулятора образуется вода и расходуется серная кислота, то концентрация H2SO4 в растворе уменьшается.

Это уменьшение концентрации кислоты служит показателем разряженности аккумулятора.

Сравнивая между собой процессы зарядки и разрядки аккумулятора, легко заметить, что они являются обратными друг другу и поэтому могут быть выражены одним общим уравнением:

зарядка

2PbSO4 + 2H2O ↔ Pb + PbO2 + 2H2SO4

разрядка

ЭДС свинцового аккумулятора равна 2В.

ЭДС = 1,68-(-0,36)=2,04В

Преимущества свинцового аккумулятора:

−большая электрическая емкость (ампер·час);

−устойчивость в работе;

−большое количество циклов (разрядка-зарядка);

−высокий КПД (до 80%).

Недостатки:

−большая масса, а значит, малая удельная ёмкость (А× ч/кг);

−выделение водорода при зарядке;

−негерметичность при наличии концентрированного раствора кислоты.

В этом отношении лучше щелочные аккумуляторы.

10.2.2. Щелочные аккумуляторы

Наиболее распространёнными щелочными аккумуляторами являются:

а) кадмиево-никелевые аккумуляторы.

Эти аккумуляторы основаны на окислительно-восстановительном процессе с участием Ni3+:

175

Электролитом служит 23%-й раствор KOH (ρ=1,21 г/см3).

Эти аккумуляторы могут быть герметичными (ЭДС =1,2 В).

б) серебряно-цинковые аккумуляторы.

Эти аккумуляторы ценны по своим качествам:

−большая удельная ёмкость (А× ч/кг);

−высокая разность потенциалов, мало изменяющаяся во время разрядки.

Их работа основана на следующем окислительновосстановительном процессе:

зарядка

2AgO + 2Zn + 2H2O ± 2e ↔ 2Ag + 2Zn(OH )2

разрядка

Электролит – раствор КОН. Количество циклов разрядки – зарядки этих аккумуляторов ограничено ( 100). Щелочные аккумуляторы имеют срок службы больший, чем свинцовые и более устойчивы к сотрясениям, однако имеют меньший КПД (55…65%).

10.3.Топливные элементы (Т.Э.)

Внастоящее время 55% свинца расходуется на аккумуляторы. Через 40…60 лет с такими темпами свинца может не остаться на Зем-

ле (также и Ag, Ni, Cd, Zn).

Особое внимание за последнее время уделяется топливным элементам. Их преимущества:

−электроды не расходуются;

−удельная энергия выше, чем у аккумуляторов (400…800

Втч/кг);

−металлоёмкость – на два порядка ниже;

−мощность – до 1000 кВт.

Втопливных элементах химическая энергия топлива непосредственно преобразуется в электрическую энергию.

Вобычных тепловых системах процессы протекают по схеме:

176

Химическая энергия (горение топлива)

Тепловая энергия (получение пара)

Т.Э.

Механическая энергия (вращение турбины)

Электрическая энергия (вращение генерато-

Таким образом, топливные элементы обладают высоким КПД (до 85%). В качестве топлива используют чистый водород, спирты, гидразин (N2H4), некоторые металлы (Na и др.).

В отличие от обычных источников тока, в ТЭ активные массы конструктивно не связаны с электродами, а хранятся отдельно от них и из этих внешних хранилищ по мере расходования подаются внутрь источника тока.

Электроды, выполняющие, главным образом, роль токоподводов и своего рода катализаторов, при работе ТЭ не расходуются. Они должны быть высокоактивны, поэтому их изготавливают пористыми, с высокоразвитой поверхностью и они содержат катализаторы.

Рассмотрим устройство и действие водородно-кислородного ТЭ

(рис. 10.2):

Рис. 10.2. Водородно-кислородный топливный элемент.

Подводимый водород, являющийся топливом, адсорбируется на аноде, диссоциирует на атомы, а затем – ионизируется. В результате

177

на (-) Аноде возникает электродный потенциал. Электродный потенциал возникает и на кислородном электроде (+) Катоде. Величины их различны.

При замыкании внешней цепи проводником элемент генерирует ток (ЭДС = 1,23В).

Катодный и анодный процессы, происходящие на границе трех фаз: газ-жидкость-твердое тело, можно описать следующими уравнениями:

(−)A : Н2 ↔ 2H+ + 2e (+)K : Н2O +1/2O2 + 2e ↔ 2OH-

или в суммарном виде (складывая левые и правые части уравнений электродных реакций):

Н2 + 1/2O2 = H2O .

Преимущества ТЭ:

-большой срок службы (долговечность);

-надёжность в эксплуатации;

-экономичность (высокий КПД). Недостатки:

-малая скорость электродных процессов;

-трудность в подборе коррозионностойких материалов;

-высокие (иногда несколько сот градусов) в ряде случаев рабочие температуры.

Описанный Т.Э. был на корабле «Аполлон», совершившим посадку на Луне в 1969 г. (Мощность 100кВт). В процессе эксплуатации выработал 7000 кВт∙ч электроэнергии и 2 т. воды.

ГЛАВА 11. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Коррозия – это самопроизвольный процесс разрушения металла вследствие физико-химического взаимодействия с окружающей средой.

В соответствии со II началом термодинамики, коррозия является самопроизвольным необратимым процессом, т.е. протекает с уменьшением энергии Гиббса (∆G):

178

Почти все металлы находятся в природе в виде руд – соединений с неметаллами. Только благородные металлы (Au, Pt, Pd и др.) встречаются в самородном состоянии. Металлические руды образовались самопроизвольно в течении миллионов лет и представляют со-

бой естественные соединения металлов с неметаллами.

Затрачивая свободную энергию металлургического топлива или электроэнергию, можно разорвать химические связи и отделить металл от неметалла, т.е. восстановить его.

Но как только металл выходит из металлургической печи, он вновь возвращается в среду, содержащую те же вещества, которые однажды уже привели его в окисленное состояние. Всё начинается сначала. Т.е. коррозия – это необходимый по химическим законам переход металла в естественные для него в земных условиях химические соединения.

Коррозия приводит к большим потерям в результате разрушения трубопроводов, цистерн, металлических частей машин, корпусов судов, морских сооружений и т.п. Безвозвратные потери металлов составляют до 20% от ежегодного их выпуска. Это прямые потери. Однако во многих случаях косвенные потери от коррозии могут значительно превышать прямые потери. Например, выброс газа, нефти и других пожаро- и взрывоопасных веществ через отверстия в трубопроводах, образовавшиеся в результате коррозии, сможет привести к пожарам, взрывам с огромными материальными потерями, иногда к катастрофическому загрязнению окружающей среды, требующему колоссальных средств для его ликвидации и т. д. Например, в США потери от коррозии в 1975 г составляли 75 млрд. долларов.

Подсчитано, что металлофонд нашей планеты в виде машин, оборудования и сооружений составляет 6 млрд. тонн. Это лишь 30% произведённого за 3000 лет металла. Остальной металл ( 14 млрд. т.) исчез из обращения, в основном, из-за коррозии.

11.1. Виды коррозионных разрушений

По характеру поражения металлов различают следующие виды коррозионных разрушений:

а) равномерная коррозия ( 28%разрушений); б) пятнистая ( 10%); в) в виде язвы (слева) и питтинга ( 14%);

г) межкристаллитная ( 15%). Этот вид коррозии наиболее опасен. Металл разрушается по границам кристаллитов. При отсутствии

179

внешних изменений она значительно ухудшает механические свойства металлов (даже хромоникелевые стали склонны к этой коррозии при охлаждении после нагрева до 500…800°С);

д) коррозионное растрескивание ( 24%). Возникает в коррозионной среде при знакопеременных нагрузках.

е) в сплавах иногда наблюдается селективное (избирательное) коррозионное поражение более активного компонента, представляющего собой твёрдую кристаллическую фазу. Селективной коррозии подвержены как сплавы, имеющие структуру твёрдого раствора, так и сплавы с эвтектиками.

11.2. Основные виды коррозии

По механизму химических процессов различают два вида корро-

зии:

1)Химическую коррозию:

а) газовая коррозия; б) жидкостная коррозия.

2)Электрохимическую коррозию:

а) гальванокоррозия; б) электрокоррозия.

11.2.1. Химическая коррозия

При химической коррозии окружающая металл среда обычно не проводит электрического тока, а на поверхности металла не возникает электродный потенциал. Различают следующие типы химической коррозии:

180