химия + методичка / theory

В значительной степени обусловлена строением кристаллической решетки. Чем меньше усилий необходимо приложить, чтобы вызвать взаимное смещение ионных (или атомных) плоскостей – тем

мягче металл и наоборот.

Твердость измеряют по 10-ти балльной шкале (10 баллов – алмаз). Cr – 8,5 (режет стекло);

W и Os – 7,5; Fe – 4,0;

Cu и Al–3,0.

Самые мягкие – щелочные металлы, (например цезий Сs = 0,2 балла), их можно резать ножом.

е) Тугоплавкость, как и твердость, зависит от энергии кристаллической решетки. Чем она выше, тем больше тугоплавкость и твердость. Обычно наиболее твердые металлы являются и наиболее тугоплавкие.

12.6. Химические свойства металлов

Для металлов общими химическими свойствами являются:

1.Малая электроотрицательность (ЭО).

2.Образуют только положительные элементарные ионы, отдавая электроны.

3.В сложных ионах и полярных молекулах атомы металлов всегда образуют положительные центры (К2+Cr2+6O7 -2)

Атомы большинства металлов на внешнем уровне имеют от 1 до 3-х электронов (исключения: атомы олова Sn, свинца Рb – четыре электрона, висмута Вi – пять и атомы Pо – шесть).

Химические свойства металлов обусловлены характерной особенностью атомов металлических элементов отдавать свои валентные электроны, образуя при этом элементарные положительно заряженные ионы.

Чем легче отдает атом металла электроны (т.е. чем меньше энергия ионизации I), тем больше его металличность.

Напомним, что в главных подгруппах периодической системы

сверху вниз металлические свойства элементов усиливаются (I

уменьшается, т.к с ростом числа квантовых уровней увеличивается радиус атома, а значит, ослабляется связь электронов с ядром).

Атомы элементов одного и того же периода имеют одинаковое число электронных уровней. Однако ввиду возрастания заряда ядра от элемента к элементу электронные уровни все сильнее притягиваются

кядру и радиусы атомов уменьшаются. Это приводит к увеличению

201

энергии ионизации, а значит, и к ослаблению металлических свойств элементов в периодах по направлению слева направо.

Рассмотрим, например, строение атомов III периода:

Слева направо:

а) радиус атомов уменьшается; б) заряд ядра увеличивается;

в) электроотрицательность увеличивается; г) число электронов на внешнем уровне увеличивается;

д) прочность связей внешних электронов с ядром увеличивается; е) способность атомов отдавать электроны уменьшается.

1. Восстановительные свойства металлов.

Выше уже отмечалось, что по химической активности в растворах металлы располагаются в ряд, называемый рядом напряжений.

Чем выше в ряду напряжений расположен металл, тем он активнее, тем больше его восстановительная способность, т.е. способность отдавать электроны.

Это значит, что каждый металл в ряду напряжений вытесняет (восстанавливает) все последующие за ним металлы из растворов их солей.

Например, медь вытесняет серебро из растворов его солей: Cu + 2AgNO3 = Cu (NO3)2 + 2Ag

Ag++ ē = Ag0 – процесс восстановления. Cu0 – 2ē = Cu2+ – процесс окисления.

202

2. Взаимодействие с водой.

При взаимодействии металлов с водой наблюдаются следующие случаи:

а) Металлы восстанавливают водород из воды, образуя растворимые гидроксиды. Эти реакции присущи щелочным и щелочноземельным металлам:

2Na + 2H2O = 2NaOH + H2↑; Сa + 2H2O = Ca (OH)2+H2↑

б) Металлы восстанавливают водород из воды, образуя нерас-

творимые гидроксиды

Вe + 2H2O = Be(OH)2↓+H2↑

Эта реакция свойственна переходным металлам IV периода Sc…Zn (кроме Cu), а также металлическим f- и p-элементам, за исключением Bi, и элементам Be и Cd. Особенность этих реакций – их медленное течение или полное последующее прекращение из-за покрытия поверхности металлов очень тонкой пленкой нерастворимых гидроксидов.

Однако при высоких температурах (500–700 °С) металлы, стоящие в ряду напряжений между алюминием и водородом (металлы средней активности) реагируют с перегретым водяным паром с обра-

зованием оксидов и выделением водорода:

Zn + H2O ¾t ® ZnO + H2 -

3Fe + 4H2O ¾t ® Fe3O4 + 4H2 -

в) Металлы не реагируют с водой ни при каких условиях – это малоактивные металлы, т.е. стоящие после водорода в ряду напряжений.

3. Взаимодействие металлов с разбавленными (C < 50%) кисло-

тами (кроме азотной).

В разбавленных кислотах, например:

H2SO4(p) → 2H+ + SO24−

в качестве окислителя выступают катионы водорода H+, кото-

рые при этом восстанавливаются до нейтральных атомов. Zn + H2SO4(p) = ZnSO4 + H2↑

Zn0 _ 2ē =Zn2+– процесс окисления.

2H+ + 2ē = H2↑ – процесс восстановления.

Следует отметить, что с разбавленными кислотами реагируют только металлы, стоящие до водорода в ряду напряжений, т.е. имеющие отрицательные значения электродных потенциалов (кроме ще-

203

лочных и щелочноземельных металлов, которые в первую очередь реагируют с водой из раствора кислоты).

Металлы, имеющие положительные значения электродных потенциалов с разбавленными кислотами не реагируют:

Cu + H2SO4(p) ≠

Ag + H2SO4(p) ≠

Однако имеются исключения. Так, свинец (E0 = – 0,14B) практически не растворяется в разбавленных HCl и H2SO4 из-за образования хлоридной и сульфатной пленок (происходит пассивирование):

Pb + 2HCl(p) = PbСl2 ↓+ H2 ↑

Pb + H2SO4(p) = PbSO4 ↓+ H2 ↑

4. Взаимодействие металлов с разбавленной азотной кислотой

HNO3.

Азотная кислота обладает ярко выраженными окислительными свойствами:

HNO3 →H+ + NO3–

Роль окислителя в ней выполняет не ион H+, а ион NO3 –, поэто-

му водород из азотной кислоты не восстанавливается.

Малоактивные металлы (E0>O) восстанавливают азотную ки-

слоту до монооксида азота (NO), металлы средней активности (от

Al до H2) – до гемиооксида азота N2O (Cd – H2) или свободного азота

N2 (Al – Cd).

Металлы высокой активности (стоящие в ряду напряжений до

Al), восстанавливают кислоту до аммиака (NH3), который в момент выделения реагирует с избытком НNО3 и образует нитрат аммония

(NH4NO3):

NH3 + HNO3 ═ NH4NO3

Таким образом, при взаимодействии разбавленной HNO3 с металлами образуется соль, вода и продукт восстановления кислотного

остатка ( NO3− ). На самом деле в реакционной смеси имеются практи-

чески все продукты восстановления NO3–, но в уравнении реакции записывают то вещество, которого в ней больше. Например:

4Mg + 10HNO3(p) = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O 4Zn + 10HNO3(p) = 4Zn(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O 5Pb + 12HNО3(p) = 5Pb(NO3)2 + N2↑ + 6H2O 3Hg + 8HNO3(P) = 3Hg(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O

204

Следует отметить, что при прочих равных условиях степень восстановления кислоты зависит от ее концентрации. Чем концентрация меньше, тем более глубоко восстанавливается кислота. Например,

взаимодействие HNO3 различной концентрации с железом (металлом средней активности) может происходит следующим образом:

– очень разбавленная HNO3 (≤6%) на холоду:

4Fe + 10HNO3 = 4Fe(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

– разбавленная HNO3 (с≤ 20%) на холоду:

4Fe +10HNO3=4Fe(NO3)2+N2O↑+5H2O

– HNO3 средней концентрации (c> 25%): Fe+4HNO3(p)=Fe(NO3)3+NO+2H2O

С азотной кислотой любой концентрации не взаимодействуют благородные металлы (кроме серебра Ag и палладия Pd).

5. Взаимодействие металлов с концентрированной серной ки-

слотой H2SO4 (c≥50%).

При действии концентрированной H2SO4 на металлы роль окислителя играет не ион H+ (как в разбавленной H2SO4), а ион SO24− :

H2SO4(k)→2H++ SO24−

Поэтому водород в процессе реакции не выделяется, а образуются, кроме соли и воды, соединения серы – продукты восстановле-

ния SO24− (SO2, S или H2S). В зависимости от активности металла ион SO24− может восстанавливаться до H2S (металлы до Al), S (от Al до H2)

и SO2 (до H2):

4Mg+5H2SO4(k)=4MgSO4 +H2S↑ +4H2O

3Zn+4H2SO4(k)=3ZnSO4 +S↓ +4H2O 2Ag+2H2SO4(k)=Ag2SO4 +SO2↑ +2H2O

Следует отметить, что при взаимодействии с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода, в зависимости от условий протекания реакции (концентрации кислоты и температуры) может выделяться любое из указанных соединений серы. В уравнении записыва-

ют то соединение, которого больше.

Чем меньше концентрация кислоты, тем более вероятно самое глубокое восстановление SO24− металлом (выделение сероводорода

H2S).

205

В концентрированной серной кислоте не растворяются благородные металлы (кроме Ag и Pd) и пассивирующиеся (Be, Al, Ti, Zn, Cr, V, W, Fe, Co, Ni и др.). Концентрация H2SO4 при этом должна быть не менее 90% (реакция на холоду). С горячей же H2SO4 (а также

ис HNO3) большинство пассивирующихся металлов реагирует.

6.Взаимодействие металлов с концентрированной азотной кислотой и «царской водкой».

Концентрированная HNO3 (С ≥ 50%) при взаимодействии с металлами обычно восстанавливается до диоксида азота NO2:

Hg+4HNO3(k)=Hg(NO3)2 +2NO2↑+2H2O

или

Zn+4HNO3(k)=Zn(NO3)2 +2NO2↑+2H2O

Однако с активными металлами (до Al) реакция может протекать с образованием оксида азота NO:

3Mg+8HNO3(k)=3Mg(NO3)2 +2NO↑+4H2O

Концентрированная HNO3 (С>70%) не реагирует не только с благородными металлами (кроме Ag и Pd), но и с пассивирующимися металлами (см. выше), которые образуют на поверхности защитную оксидную пленку.

Смесь азотной и соляной кислот в соотношении 1:3 («царская водка») – более активный окислитель, чем азотная кислота. Так, даже золото и платина легко растворяются в ней с образованием хлоридов:

Au+HNO3+3HCl=AuCl3+NO↑+2H2O 3Pt+4HNO3+12HCl=3PtCl4+4NO↑+8H2O

7. Взаимодействие металлов с водными растворами щелочей.

С водными растворами щелочей могут реагировать металлы, дающие амфотерные гидроксиды (Be, Al, Zn, Sn, Pb). В результате образуется комплексная соль данного металла и выделяется водород:

2Al+6H2O+2NaOH=2Nа[Al(OH)4]+3H2↑ – тетрагидроксоалюминат на-

трия. Pb+2H2O+2NaOH=Nа2[Pb(OH)4]+H2↑ – тетрагидроксоплюмбат нария.

8. Взаимодействие металлов с неметаллами.

а) С галогенами металлы образуют соли – галогениды: Mg+Cl2=MgCl2 – хлорид магния.

Zn+Br2=ZnBr2 – бромид цинка.

206

б) С кислородом все металлы, за исключением благородных, образуют оксиды:

toC

4Na + O2 = 2Na2O – оксид натрия.

toC

2Cu + O2 = 2CuO – оксид меди (II).

Например, мелкораздробленное (пирофорное) железо сгорает на воздухе с образованием Fe3O4(FeO∙Fe2O3):

toC

3Fe + 2O2 = Fe3O4

в) С серой металлы образуют соли – сульфиды:

toC

Fe + S = FeS – сульфид железа (II).

г) С углеродом при высокой температуре многие металлы образуют карбиды:

toC

Ca + 2C = CaC2 – карбид кальция.

Карбиды – твердые тугоплавкие материалы.

д) С азотом при повышенных температурах металлы образуют нитриды:

t oC

3Mg + N2 = Mg3N2

(при обычной температуре с азотом реагирует лишь литий Li). е) С водородом при нагревании многие металлы образуют гид-

риды – твердые кристаллические вещества: Ca + H2 = СaH2 – гидрид кальция. Ca0 – 2ē = Ca2+ – процесс окисления.

H20 + 2ē= 2H- – процесс восстановления.

Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов имеют ионную структуру – водород в них находится в виде отрицательного ио-

на (аниона).

Некоторые металлы (металлы VIII группы, металлы подгруппы Cr и Mn) растворяют большие количества водорода, не образуя с ним обычных химических соединений.

207

Для сообщения поверхностной твердости металлическим дета-

лям их подвергают борированию, цементации и азотированию, что приводит к образованию в поверхностных слоях соответственно бо-

ридов (Fe2B, Ni2B3), карбидов(Fe3C, W2C, TiC), нитридов (Fe2N, CrN)

металлов.

Бориды, карбиды, нитриды обладают высокой тугоплавкостью и твёрдостью (например, нитрид титан TiN близок по твердости к алмазу), весьма устойчивы к агрессивным средам.

12.7. Получение металлов из руд

Многие металлы относятся к числу довольно распространенных элементов, содержащихся в земной коре:

-кислород – 47,2 %;

-кремний – 27,6 %;

-алюминий – 8,8 %;

-железо – 5,1 %;

-кальций – 3,6 %;

-натрий – 2,64 %;

-калий – 2,6 %;

-магний – 2,1 %;

-титан – 0,6 % и т.д.

Большинство металлов находится в природе в виде различных соединений, и лишь наименее активные в химическом отношении металлы (главным образом, благородные металлы, а также иногда Cu, Hg, Bi) встречаются в самородном состоянии.

Наиболее распространенными природными соединениями металлов являются (по степени распространённости):

-оксиды (Fe2O3, Cu2 O и др.);

-сульфиды (Fe S2, Cu2S и др.);

-сульфаты (CаSO4, BаSO4 и др.);

-хлориды (NaCl, KCl и др.);

-силикаты (K2O∙Al2O3∙6SiO2);

-карбонаты (MgCO3, CaCO3) и др.

Различные виды минерального сырья, встречающегося в природе и пригодного для получения металлов в промышленном масштабе, называются рудами.

Часто содержание некоторых металлов очень невелико, поэтому эти руды предварительно обогащают (главным образом, методом флотации) и получают концентраты, являющиеся сырьем для производства металлов.

208

В основе всех методов выделения металлов из природных соединений лежит их восстановление по схеме:

Men+ + nē = Me0

Используются разнообразные восстановители – углерод, оксид углерода, активные металлы, водород, электрический ток.

Современная металлургия получает более 75 металлов и многочисленные сплавы на их основе.

Получение металлов из руд осуществляется следующими методами:

А. Пирометаллургия.

Это технология, предусматривающая применение высоких температур. В зависимости от вида применяемого восстановителя, различают следующие разновидности пирометаллургии:

1. Карботермия – это восстановление оксидов металлов углеродом или оксидом углерода. Например, медь из куприта:

t oC

Cu2O + C = 2Cu + CO − – здесь восстановитель – углерод.

Восстановление углеродом часто осуществляется через газовую фазу – оксид углерода. Этот метод обычно используется при получении металлов из оксидных руд. В частности, выплавка железа (доменный процесс) основана на реакции восстановления Fe2O3 оксидом углерода:

toC

Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 −

Практика показала, что наиболее пригодны для получения металлов именно их оксиды. И даже если руда является, например, сульфидом металла, ее предварительно переводят в оксид путем окислительного обжига (обжиг с доступом воздуха), например:

2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2↑,

а затем оксид металла восстанавливают углём:

toC

ZnO + C = Zn + CO −

Восстановление углём (коксом) проводят обычно тогда, когда получаемые металлы совсем не образуют карбидов или образуют непрочные карбиды (соединения с углеродом); таковы железо и многие цветные металлы – медь, цинк, кадмий, олово, свинец и др.

209

2. Металлотермия – это восстановление металлов из их соединений более химически активными металлами (Ca, Mg, Na и др.).

toC

TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2

3. Алюмотермия – это восстановление оксидов металлов с помощью алюминия (этот метод – разновидность металлотермии, но изза большой распространенности выделен в отдельный способ):

toC

Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3

4. Водородотермия – восстановление металлов с помощью водорода. Водород как восстановитель может использоваться для получения металлов со средней и малой активностью из их оксидов (на-

пример, W, Cu, Mo и др.)

toC

WO3 + 3H2 = W + 3H2O

toC

CuO + H2 = Cu + H2O

Восстановление до металла оксидов активных металлов (Na, Ca, Mg, Al) с помощью водорода невозможно.

Б. Электрометаллургия. Это технология, основанная на использовании электрической энергии (с помощью электролиза).

Активные металлы (Na, K, Mg, Al и др.) получают электролизом расплавов их соединений (см. выше). Так как металлы в соединениях проявляют положительную валентность, то при электролизе они восстанавливаются на катоде.

Так, при электролизе расплавленного хлорида кальция на катоде выделяется металлический кальций, а на аноде – свободный хлор:

CaCl2 ¾¾расплав¾¾®Сa2+ + 2Cl−

(-) K: Ca2+ + 2ē = Ca0

(+) A: 2Cl- – 2ē = Cl2↑

Некоторые менее активные металлы получают электролизом вводных растворов их солей.

В. Гидрометаллургия. Это извлечение металлов из руд с помощью водных растворов кислот, щелочей, солей. При этом металл пе-

210